중공사막에서 p-nitrophenol의 추출

김재희, 이용철

성균관대학교 화학·고분자 및 섬유공학부

The Extraction of p-Nitrophenol with Hollow Fiber Membrane

Jae-Hee Kim, Yong-Chul Lee

School of Chemical·Polymer and Textile Engineering,

Sungkyunkwan University

서 론

멤브레인 콘텍터는 기존의 추출장치에 비해 많은 장점을 갖고 있다. 멤브레인 콘텍터에 사용되는 중공사막은 높은 부피당 표면적의 비를 가지므로 두 액간의 접촉면적이 크고, 중공사막 내·외부유체의 흐름이 완전히 독립적이므로 편류, 부하현상이 발생하지 않으며 비말동반에 의한 용매의 유실을 막을 수 있으며 기존 공정에 비해 운전비용의 절감, 분리조작의 용이성, 열변성 물질에 대한 저온조작 등의 특징을 갖고 있다[1].

중공사막과 모듈에 대한 연구개발은 1963년 미국의 Saline Water사를 시작으로 소개되었고 이후 1976년 Lee에 의해 산업 추출용으로 액-액 추출공정이 수행된 이후 많은 연구자들[2,3]에 의해 여러 기초연구를 통해 이의 분리기구 및 물질전달효과와 그에 대한 정량적인 해석등이 규명되어 있는 상황이므로, 이제는 추출효율을 높여 공정의 실제 적용에 관한 연구가 필요한 실정이다.

따라서, 본연구에서는 중공사막을 이용한 액-액 추출의 효율향상에 대한 연구의 일환으로서, 소수성인 폴리프로필렌(polypropylene)재질의 중공사막을 사용하여 유기용매인 이소부탄올(Isobutanol)로 수용액중의 파라니트로페놀(pnitrophenol)의 추출실험을 하였다. 유기상 및 수용상 유속변화에 따른 이소부탄올에 대한 파라니트로페놀의 추출실험을 수행하여, 수용상 및 유기상의 유속변화 및 농도변화에 따른 총괄물질전달계수를 구하였으며 이로부터 개별물질전달계수의 실험적 예측 방법을 제시하였다. 또한 중공사막을 이용한 파라니트로페놀의 물질전달기구 및 추출효과를 고찰함은 물론 실험실적 규모의 투과추출실험으로부터 파일럿규모와 생산현장규모의 투과추출공정의 설계에 응용할 수 있는 기초 자료들을 제시하고자 한다.

이 론

중공사 모듈에서의 물질전달은 막 외부 용액과 막 외부표면적 사이(shell측), 막 내부 세공(membrane) 및 막 내부의 용액과 막 내부표면적사이(tube측)의 3부분에서 이루어진다. 총괄물질전달계수는 이 세 개의 개별물질전달계수로 표현할 수 있는데 총괄물질전달계수와 개별물질전달계수의 관계는 다음과 같이 각 단계에서의 물질전달저항과 그 합인 총괄물질전달저항으로 표현된다.

[eqn: {1 } over {K_o }= {m } over {k_w`` } +{d_0 } over {k_M`` d_lm} +{d_0 } over {k_or d_i}]                                         (1)

여기서 [eqn: k_w``] ,[eqn: k_M``], 및 [eqn: k_or]는 각각 수용상, 막상 및 유기상에서의 물질전달계수를 나타내며, Ko는 총괄물질전달계수이다. m은 본 추출실험에서의 분배계수로 다음과 같이 정의된다.

[eqn: m = "상계면에서의 유기상농도" over "상계면에서의 수용상농도" = { C_M ^i} over {C_w ^i }]                     (2)

식(1)을 해석하려면 tube 및 shell 측의 영향이 규명되어야 한다. 분배계수가 큰 계에서는 수용상에서의 물질전달저항, m/[eqn: k_w``]은 막상 및 유기상에서의 물질전달저항과 비교해 무시될 수 없으며, 유기상 유속이 무한대에 접근함에 따라 유기상의 물질전달저항 1/[eqn: k_or]은 0 에 접근하게 된다. 이러한 조건하에서 식(1)은 다음의 식이 된다.

[eqn: { 1} over {K_o} = { m} over {k_w } + { d_0} over { k_M d_lm}] (3)

이때(1/Ko - 1/[eqn: k_M``]·d0/dlm)과 V-v 의 관계를 Wilson plot[4]하여, 이 직선의 절편으로부터 유기상에서의 물질전달계수를 얻을 수 있다.

[eqn: ( { 1} over {K_o } - { 1} over {k_M } CDOT { d_0} over {d_lm } )_{ i ntercept} = { m} over {k_w }] (4)

같은 방법으로 수용상의 물질전달계수를 구할 수 있으며 또한 막의 세공에서의 물질전달계수는 다음의 식으로 계산한다.

[eqn: k_M = { D_or~ epsilon _M} over { tau _M~ t_M}]                                                     (5)

한편, 유기상을 기준으로 한 총괄물질전달계수는 식(6)과 같이 나타낼 수 있는데 이로부터 총괄물질전달계수 Ko 를 구할 수 있다[5,6,7].

[eqn: ~(C_or vert _ {i n} - C_or vert_ out ) ~ Q_or =~ K_o~ ×~ △C□_LM~ ×~ area~ of~ contact]           (6)

[eqn: scale95 K_o = { (C_or vert _{ i n} - C_or vert _ out ) Q_or} over { ( pi ``d_0`` L``n)} TIMES { ln ({ mC_w vert _ out - C_or vert _ {out} } over {mC_w vert _ {i n} - C_or vert _ {i n} }) } over {(mC_w vert _ out - C_or vert _ out )- (mC_w vert _ {i n} - C_or vert _ {i n}) }]                                                                          (7)

실 험

실험에 사용된 모듈은 소수성 중공사막을 충전한 관형으로 내부에 에폭시 수지 계열의 AY103(CIBA GEIGY Co.)으로 중공사막을 포팅(potting)하여 제작하였으며 사용된 막은 호주 Memtec사 제품과 미국 Celanese사 제품으로 각각의 세공률, 세공크기 및 내·외경이 서로 다른 두 종류의 막을 사용하였다.

1. Hollow fiber module

2. Tube side (solvent) reservoir

3. Shell side (solution) reservoir

4. Valve

5. Pressure gauge

6. Flowmeter

7. Bypass ling

8. Pump

9. Tube in

10. Tube out

11. Shell in

12. Shell out

13. Solvent waste

14. Solution waste

15. N2 bombe

Fig. 1. Schematic of Experimental Setup.

일정온도(25±2℃)로 유지된 수용상(p-nitrophenol)과 유기상(이소부탄올)을 일정압력과 유량으로 질소압력과 기어펌프(Cole parmer Co., U.S.A)를 이용하여 중공사 모듈의 shell side와 tube side로 각각 도입되도록 하였다. 유기상 및 수용상의 미세유량과 미세압력은 모듈 양단에 있는 니들밸브와 압력조절밸브로 조절하고, 중공사형 모듈의 도입구 및 배출구에 압력계를 설치하여 모듈내의 압력을 측정하였으며 모듈 내로의 용액의 도입유량은 flowmeter로 측정하였다.

본 실험의 중공사막을 통한 물질전달은 셸과 튜브형의 열교환기에서의 열전달 방식과 유사한 형태로 이루어지므로, 두 흐름이 중공사막의 내, 외부를 향류로 흐르는 동안 막 기벽의 수많은 세공을 통하여 두 액은 접촉하게 된다. 우선 유기용매가 중공사막과 접촉하기 전에 수용상을 모듈의 셀측 도입구를 통하여 보낸 후, 막의 내부로 유기상을 보내면서 각 흐름상의 유속과 압력을 조절하였다. 이 때의 중공사막 내부의 압력차는 0.6 kgf/cm2 로 유지하는 바, 이것은 막의 세공을 통하여 유기상이 누출됨으로서 야기되는 에멀젼 현상을 방지하기 위해서 필요하다[1]. 시료의 채취는 각 상의 유속과 압력을 고정시킨 후 정상상태에 도달한 이후에 행하였으며 채취된 시료의 농도는 HPLC를 이용하여 분석하였다.

결과 및 토론

두 종류의 막 각각에 대해서 유기상 및 수용상의 유속 및 농도변화에 따른 총괄물질전달계수를 구하여 그림 2, 3에 나타내었다. 총괄물질전달계수는 수용상 흐름의 속도가 증가함에 따라 급격히 증가하였으나 유기상 유속에는 큰 영향을 받지 않았다. 본 실험 조건하에서의 물질전달저항은 수용상에서의 물질전달저항이 지배적이었으며, 유기상에서의 물질전달 저항은 상대적으로 작아 중공사막을 이용한 용매추출에서 물질전달속도를 증가시키기 위해서는 유기상 유속을 증가시키는 것보다 수용상 유속을 증가시키는 것이 유리하다. 따라서 수용상에서의 흐름을 교차흐름으로 하거나, 모듈내에 난류를 촉진시키는 장치를 고안하는 방법으로 수용상에서의 물질전달을 촉진시키는 것이 필요할 것으로 사료된다.

막상에서의 물질전달계수는 식(5)에 막의 특성값을 대입하여 구하였다. 이때 사용된 Dor 값은 Wilke - Chang식을 이용하였으며[8], Dor의 값은 3.1×10-6 cm2/s이었고, Memtec막의 kM 값은 5.7738×10-5 cm/s, Celgard막의 kM값은 2.142×10-4 cm/s이었다.

수용상 및 유기상에서의 개별물질전달계수를 구하기 위하여 수용상 유속변화에

Fig. 2. Effect of Vor on Ko for three            Fig. 3.  Effect of Vw on Ko for three

different aqueous bulk concentration.            different aqueous bulk concentration.

Fig. 4.  Plot of Reynolds number  vs.          Fig. 5.  Plot of experimental value vs.

Sherwood number.                           theoretical value for aqueous phase

mass transfer coefficients.

따른 총괄물질전달계수의 결과를 (RT-RM) vs. 1/VW□로서 wilson plot하였다. 이때 직선관계를 만족하는 □값은 0.54이었으며, 이직선의 y축 절편으로부터 유기상의 물질전달계수를 구하고, 같은 방법으로 수용상에서의 물질전달계수를 구하였는데 이때의 □값은 0.33이었다. 이 값은 튜브내의 흐름이 레이놀즈수가 2100이하인 층류인 계의 물질전달 상관 관계식인 Leveque의 식의 지수 1/3과 유사한 값으로, 이로부터 본 실험 결과의 타당성을 확인할 수 있었다.

본 실험에 사용된 중공사막 모듈에서 수용상에서의 물질전달계수는 다음의 무차원식으로 얻어진다.

[eqn: {k_w` d_e} over D_W ~ =~ 5.58 (Re)^0.54 (Sc)^0.33 (d/L)^0.33]                                 (8)

참고문헌

1.   Winston Ho, W. S., and Sirkar, K. K., "Membrane Handbook", Van              Nostrand Reinhold, New York, p. 727-751 (1992).

2.  Dahuron,  L.  and  Cussler,  E.  L.,  "Protein  Extractions  with  Hollow  Fibers",      AIChE J., 34(1), 130 (1988).

3.  D'Elia,  N.  A.,  Dahuron,  L.  and  Cussler,   E.   L.,  "Liquid  -  Liquid   Extractions         with Microporous Hollow Fibers", J. Memb. Sci., 29, 309 (1986).

4.  Bohrer, M. P., " Diffusional Boundary Layer Resistance for Membrane        Transport", Ind. Eng. Chem. Fundam., 22, 72 (1983).

5.  Prasad,  R.  and  Sirkar,  K.  K.,  "Hollow  Fiber  Solvent  Extraction                Performances and Design", J. Memb. Sci., 50, 153 (1990).

6.  Prasad, R., Khare, S., Sengupta, A. and Sirkar, K. K., "Novel Liquid - in -  pore

Configurations in Membrane Solvent Extraction", AIChE J., 36(10), 1592 (1990).

7.  Prasad,  R.  and  Sirkar,  K.  K.,  "Dispersion  -  Free  Solvent   Extraction  with      Microporous Hollow - Fiber Modules",  AIChE J., 34(2), 177 (1988).

8.  Donald, R. O., "The Diffusivity of Water in Organic Solvents", AIChE J.      7(1), 175 (1961).