초임계수 결정화에 의한 Barium Hexaferrite 연속식 제조공정 - Mixing Point에서의 온도/압력의 영향

남성찬, 이재호, 김종기, 김건중*, 박상도

한국에너지기술연구소 에너지환경연구부, *인하대학교 화학공학과

Continuous Synthesis of Barium Hexaferrite Particles by Supercritical Water Crystallization- Effect of Temperature/Pressure at Mixing Point

Sung Chan Nam, Jae Ho Lee, Jong Gi Kim, Kun Joong Kim*, Sang Do Park

Energy and Environment Research Department, Korea Institute of Energy Research

*Department of Chemical Engineering, Inha University

Ⅰ. 서   론

금속산화물 미립자는 기능성 신소재로서 세라믹원료, 자성재료의 원료, 전자재료, 촉매 등에 광범위하게 이용되고 있다. 특히, 본 연구에서 제조하려는 바륨 헥사페라이트는 기존 장수자기기록방식의 기록매체와 기록방식이 다른 수직자기기록방식으로 정보저장의 고밀도화가 가능해졌고, 또한 MP 기록매체의 단점인 장기간 보관에 따른 정보손실을 방지할 수 있는 장점을 갖고 있다. 이러한 장점으로 인해 각종 자기기록테이프 등에 많이 사용되고 있으며, 최근에는 광자기기록재료로서도 이용 가능성이 확대되고 있다.[1],[2]

이러한 기능성 재료에 이용되는 금속 산화물 미립자는 용도에 따라 요구되는 입자특성(입경·입자형태 등)이 다르므로, 입자특성을 용이하게 제어하고 빠른 속도로 생산하는 기술이 필요하다. 기존 수열합성법의 경우, 생성 입자분포가 균일하며 또한 입경제어도 비교적 용이한 장점을 갖고 있는 반면 반응시간이 오래 걸리고 회분식 공정 특성상 생산효율성이 낮고, 제조된 입자의 크기도 고밀도 기록매체로 사용하기는 크다는 단점이 있다.[3] 본 연구의 방법은 이러한 수열합성법의 장점을 갖추고 있으면서 긴 반응시간 및 낮은 생산 효율성, 입자의 크기 등과 같은 단점을 극복할 수 있는 초임계수를 매체로한 연속식 제조공정을 이용하여 혼합액을 급격히 가열시켜 초임계상태에서 비교적 빠른 시간에 산화물 미립자를 직접 제조하는 방법이다.[4],[5] 본 공정의 특징은 기존의 회분식공정과 다른 연속식으로 운전되는 공정으로 장치 각 부분에 대한 온도, 압력 그리고 체류시간을 변화시킴으로써 생성된 입자의 형태나 크기의 조절이 가능하다. 공정상에서 각 혼합부(MP, mixing point)의 온도 및 압력 조건은 생성물의 입자형상 및 크기를 결정짓는 중요한 요소이다. 특히, 혼합부(MP2)의 온도 및 압력조건에 따라 생성되는 중간 핵생성물은 초임계상태의 반응관내를 통과하여 생성된 최종생성물의 물성에 커다란 영향을 미친다. 따라서, 본 연구에서는 초임계수를 이용한 연속식 제조공정을 이용하여 혼합점(MP2)에서의 온도와 압력변화에 따른 생성물의 성분과 형상변화에 대하여 고찰하였다.

Ⅱ. 실   험

본 연구에 사용된 초임계수를 이용한 바륨 헥사페라이트 연속식 제조공정의 개략도는 Fig. 1과 같다.

시약으로는 Ba(NO3)2(Junsei, 98.5%), Fe(NO3)3·9H2O(SHOWA, 98%), KOH(덕산, 85%)와 탈이온수를 사용하여 각각 0.01□/□, 0.02□/□, 0.32□/□로 제조하여 Fe/Ba 농도비는 2, pH 조절을 위하여 총괄음이온 농도비(R)가 4가 되도록 하였다. 준비된 Fe/Ba 혼합수용액은 무파류 고압펌프를 이용하여 2∼4cc/min을 주입하였다. 그리고, KOH 수용액 역시 다른 무파류 고압펌프를 이용하여 2∼4cc/min을 주입하였다. 이 때 주입되는 유체의 양은 실험 온도 및 압력 조건에 따라 반응관내의 체류시간을 일정하게 유지하도록 조절하였다. 이 두 수용액은 예열부로 유입되기 전, 혼합점(MP1)에서 상온 및 소정의 압력하에서 혼합된다.

Fig. 1 Schematic diagram of the continuous

hydrothermal synthesis process

압력은 back pressure regulator에 의하여 계내를 소정의 압력이 유지되도록 조절하였다. 혼합된 용액은 예열부에서 고온으로 예열된 증류수와 혼합되고(MP2), 이 때 온도는 핵을 생성할 수 있는 온도로 승온 유지되도록 하였다. 생성된 핵을 포함하고 있는 고온의 혼합액은 반응관으로 유입되기 전에 예열된 증류수를 이용하여 혼합부(MP3)에서 초임계상태로 만들어 반응관내의 온도구배를 최소화하였다. 반응관의 온도는 K형 열전대와 control indicator를 사용하여 제어하였다. 반응관내에서의 혼합액의 체류시간(□)은 식(1)과 같이 표시된다.

[eqn: tau = {V ```rho} over F]	(1)

여기서,

V : Reactor volume	F : Mass flow rate

□ : Density of the reaction mixture

반응이 끝난 생성물은 열교환기로 보내지고 외부 냉각수에 의하여 냉각되어진다. 그리고, 생성된 미립자는 in-line filter (〈0.5□ )에 여과되고, 여과액은 back pressure regulator를 통과한 후, 저장 tank에 모아진다. 본 실험에서는 운전 시간을 1시간으로 하였으며, 연속 가동이 가능하다.

생성된 시료는 증류수로 세척한 후, 건조기(60℃)에서 24시간 건조 후, XRD (Rigaku, CuK□ radiation)로 성분을 분석하였으며, SEM(Philips, XL-30) 분석을 통하여 생성물의 형상 및 입자의 크기를 측정하였다.

Ⅲ. 결과 및 고찰

본 연구는 원료수용액과 예열수가 혼합되는 혼합점(MP2)의 온도 및 압력변화에 따라 형성된 중간 핵생성물이 탈수·결정화와 같은 과정을 거치면서 생성된 최종생성물의 입자 성분 및 입자 형태 변화를 고찰하기 위하여 수행하였다. 우선, 혼합점(MP2)에서의 온도 및 압력 변화에 따른 중간 핵생성물의 성분 및 형상 변화를 고찰하였고, 다음으로 온도 및 압력을 초임계상태로 일정하게 유지시킨 반응관으로 MP2에서 생성된 중간 핵생성물을 통과시키고, 최종생성물에 대한 성분 및 입자의 형태를 관찰하였다. 이로부터 혼합점(MP2)의 중간 핵생성물의 생성조건이 최종생성물의 물성에 미치는 영향을 평가하였다.

1. 혼합점(MP2)에서의 생성물 고찰

초임계상태를 유지하고 있는 반응관내로 금속염 수용액이 유입되기 전(MP2∼MP3), 온도와 압력의 변화에 따른 중간생성물의 입자형태 및 성분의 변화를 관찰하였다. 그 결과, MP2의 온도가 낮은 경우(100, 150℃)에는 무정형의 입자가 주로 생성되었고, 온도가 높은 경우(200, 250℃)에는 결정성을 가진 입자가 생성되는 것을 확인하였다. 그리고, MP2의 온도와 압력 변화에 따른 실험(25∼40 MPa)에서는 바륨 헥사페라이트와 unknown의 입자가 함께 생성되었으며, 입자의 형태는 25, 30MPa의 경우 미세한 형태의 미립자가 35, 40MPa에서는 미세한 입자가 뭉쳐져 있는 형태를 보이고 있었다. 이러한 무정형입자는 반응관내에서는 대단히 작았던 입자가 냉각에 의해 생성되었거나 또는 반응관내에서 용해하고 있는 중합물이 냉각에 의해 석출되었다고 판단된다.

2. 반응관(Reactor)을 통과한 생성물 고찰

MP2의 온도 및 압력변화에 따라 생성된 중간생성물을 초임계상태를 유지하고 있는 반응관내로 일정 체류시간동안 통과시키면서 생성된 입자의 형태 및 성분을 분석하였다. 이 때, 반응관내를 초임계상태로 유지하기 위해 온도는 400℃로, 체류시간은 80초로 하였다. Fig. 2와 Fig. 3은 전체 계의 압력을 40MPa로 고정시키고 MP2의 온도 변화에 따른 최종생성물의 XRD와 SEM 분석결과이다. MP2의 온도를 100∼250℃로 변화시켰을 때, 생성된 최종생성물의 성분은 Fig. 2에서와 같이 모든 영역에서 단일상의 바륨 헥사페라이트가 생성됨을 볼 수 있었으나, Fig. 3의 SEM 분석결과에서는 MP2의 온도가 100, 150℃에서는 입자크기가 2□내외로 입자분포가 균일하지 않은 상이 얻어졌고, 200, 250℃에서는 0.1∼0.3□인 균일한 육각판상의 미립자가 생성되었다. 그리고, Fig. 4는 MP2의 온도를 200℃로 일정하게 고정시키고 전체 계의 압력 변화에 따른 최종생성물의 입자 크기 및 형상에 미치는 영향을 평가한 결과이다. 압력의 변화에 따른 최종생성물의 성분도 역시 단일상의 바륨 헥사페라이트가 생성되었으나, 생성된 입자의 크기는 감소하는 경향을 나타내었다.

Fig. 2 XRD pattern of final

product at 200℃(MP2)

Fig. 3 SEM micrograph of final products

at (a)100℃ (b)200℃(MP2)

위와 같은 실험결과로부터 초임계수를 이용한 결정화반응은 금속염 수용액의 용해도와 밀접한 관계를 갖고 있는 것으로 생각된다. 특히 MP2의 온도가 상승하고(200℃이하) 압력이 증가함에 따라 Ba2++OH-↔BaOH+ 반응의 평형이동에 따른 [BaOH+] 농도의 증가로 인해 FeOH3로의 확산이 용이해지고, 결과적으로는 생성된 바륨 헥사페라이트 입자의 크기가 감소하고 균일한 형상을 갖추는 요인이 되었다고 판단된다.

Fig. 4 SEM micrograph of final products at various pressure

기존의 수열합성법에서 볼 수 없었던 짧은 반응시간과 입자크기의 미세화 등의 결과는 초임계수를 이용한 실험장치에 기인한다고 생각할 수 있다. 또한, 연속식 제조공정에서 혼합점(MP2)의 중간생성물이 최종생성물인 바륨 헥사페라이트 입자 형태 및 크기의 제어인자라는 사실을 알게 되었다.

Ⅳ. 결   론

연속식 초임계수 결정화 공정은 기존 수열법의 3∼20시간의 반응시간을 80초 이내로 현저히 줄일 수 있었으며, 연속 제조가 가능해짐에 따라 생산효율성을 극대화할 수 있는 가능성을 보였다.

MP2의 온도와 압력을 증가시킴에 따라 생성된 바륨 헥사페라이트의 입자 크기는 감소하는 경향을 보였으며 입자분포도 균일하게 유지되었다. 그리고, 200℃, 40MPa이상의 조건에서는 입자 크기가 더 이상 감소함을 볼 수 없었다.

Ⅴ. 감   사

본 연구는 과학기술부가 지원하는 에너지 절약 원천기술 사업의 일환으로 수행되었습니다.

참 고 문 헌

1. M.P.Sharrock and L.W.Carlson ; IEEE Tran. Magnetics. 31(6), 2871(1995)

2. Dennis E.Speliotis ; IEEE Tran. Magnetics. 31(6), 2877(1995)

3. H.Kumazawa, H.M.Cho, E.Sada ; J. Mat. Sci. 28, 5247(1993)

4. T.Adschiri, K.Kanazawa and K.Arai ; J. Am. Ceram. Soc., 75, 1019(1992).

5. Y.Hakuta, S.Onai, T.Adschiri and K.Arai ; J. Matter. Sci. Lett., 17, 1211(1998)