디메틸에테르 액상 직접 합성

최 정운, 김 종원, 심 규성, 이 상호, 김 성현*

한국에너지기술연구소 대체에너지연구부 신연료연구팀

고려대학교 화학공학과*

Liquid Phase Dimethyl Ether Synthesis from Syngas

Jung-Woon Choi, Jong-Won Kim, Kyu-Sung Sim, Sang-Ho Lee

and Seong-Hyun Kim*

Clean Fuel Research Team, New & Renewable Energy Research Department,

Korea Institute of Energy Research, Taejon, 305-343, Korea

Department of Chemical Engineering. Korea University*

1, 5-ka, Anam-dong, Sungbuk-ku, Seoul 136-701, Korea

서론

전 세계적으로 자원과 에너지는 한정되어 있고, 특히 우리 나라의 경우는 에너지 부존자원이 거의 없어 수입에 의존하고 있으므로 자원 및 에너지의 효율적 이용은 중요한 과제이다. 자원의 효율적 이용은 곧 지구환경보전이므로 철강, 석유화학공업 등 각종 산업에서 발생되는 부생가스나, 현재 문제가 되고 있는 도시폐기물, 폐플라스틱 뿐만 아니라 바이오매스 등 미활용 에너지원을 이용하여 합성가스를 만든 후 이를 원료로 사용하는 것은 고려해 볼만한 일이다. 합성가스로부터 C1화학에 의한 직접합성 대상물질로는 디메틸에테르(dimethyl ether, DME)가 유망하다. 기존의 상용화된 메탄올 탈수화의 2단계 공정보다는, 액상반응을 이용한 합성가스로부터 DME의 직접합성법이 관심을 끌고 있는데, 이 반응은 액상매체에 고체 촉매를 현탁시켜 수행하기 때문에 발열반응에 의한 반응열을 효과적으로 제거할 수 있어 반응온도 조정이 용이하며, 동일 반응온도와 압력조건에서 메탄올을 생산하는 경우보다 높은 평형 전환율을 얻을 수 있으며, 일본강관(NKK)에서는 석탄이나 LNG를 대체할 차세대의 신에너지로 DME의 직접 액상합성 기술개발을 위한 프로젝트를 1997년부터 일본 통산성의 보조금을 받아 5년간 18억 엔을 투자할 계획으로 연구를 진행하고 있다. DME는 디젤에 비해 세탄가가 높아 압축점화엔진에서 균일 점화특성을 보여줄 수 있고, 연료 중 유해성분이 없고, 별도의 배가스처리장치 없이도 NOx, 분진을 저감시킬 수 있는 청정연료로서의 장점 때문에 디젤을 대체할 수 있는 자동차연료로서의 평가도 긍정적이다. 본 연구에서도 합성가스로부터 액상에서의 직접합성법에 대하여 고찰하였는데, DME 합성은 천연가스의 저장·활용수단으로서 그리고 IGCC와 연계한 전기/화학원료 동시 생산의 효율적 활용 방안으로서 관심이 증대되고 있는 분야이다.

이론

DME는 천연가스나 바이오매스로부터 생산가능하고 메탄올 생산보다 에너지가 적게 소요되는 장점이 있는데, 다음과 같은 반응이 관여하고 있다.

2CO + 4H2  →  2CH3OH          -43.4 kcal/mol-DME	(1)

2CH3OH → CH3OCH3 + H2O       -5.6 kcal/mol-DME	(2)

CO + H2O → CO2 + H2            -9.8 kcal/mol-DME	(3)

2CO + 4H2 → CH3OCH3 + H2O	(4)

3CO + 3H2 → CH3OCH3 + CO2	(5)

직접 DME를 합성하는 데에는 (4)과 (5)식의 두 식으로 표현할 수 있으며, (5)식은 메탄올 합성 반응 (1)과 메탄올의 탈수화 반응 (2), 그리고 역수성가스화 반응 (3)으로 이루어진 것이다.  평형전환율은 동일 온도와 압력 조건에서 메탄올합성에 비하여 DME 합성의 경우가 매우 커서, 메탄올과 DME를 동시 생산함으로 해서 메탄올의 수율도 높일 수 있다.

실험

액상반응시스템은 [Fig.1]에 보였는데, 반응매체인 용제로서는  n-hexadecane 150cc를 충전하고 메탄올 합성촉매를 용제 100cc당 3g, 메탄올 탈수촉매를 메탄올 합성촉매 기준하여 무게비로 8:2의 비율로 넣고 균일분산이 이루어지도록 600-1200으로 혼합하면서, 5%의 수소가 함유된 환원용 가스를 흘려보내 120℃에서 1시간, 175℃에서 2시간 동안, 액상 용매에 슬러리화된 촉매를 환원시킨 후 H2/CO=1(or 2)인 합성가스를 공급하면서 반응을 개시하였다.  반응기 후단에는 반응압력(30atm)을 유지하기 위하여 BPR (Back Pressure Regulator)을 거친 후, 액상 생성물과 기상생성물을 분리하기 위하여 0℃이하로 유지하고 있는 응축기와 기액분리기를 통과하도록 하였으며, 유량은 건식유량계로 측정하였다.

반응시스템은 액상에 대해서는 회분식, 반응기체는 연속식으로서 GHSV(Gas Hourly Space Velocity, cc/g-cat/hr) =640∼3200 범위가 되도록 혼합가스 (H2/CO=1, 2)를 mass flow controller로 조정하여 공급하였으며, 반응온도는 250℃로 하였다.  반응후 기체 및 액체생성물은 반응 시작후 정상상태에 도달할 때까지 5시간이상 진행시킨 후  일정시간 간격으로 가스크로마토그라피를 이용하여 분석하였다. 반응기에서 발생된 생성물의 분석은 Porapak T column 및 Molecular Sieve 5A column이 설치되어 있고 FID 및 TCD 검출기를 동시에 사용 가능하도록 구성한 도남GC를 이용하였으며, 생성물의 응축을 막기 위하여 반응기부터 Sampling port에 이르는 관은 Heating tape을 이용하여 80℃로 가열하였다.

최종생산물의 수율은 메탄올과 DME의 합으로 계산하였으며, DME의 경우 DME 1몰은 2몰의 메탄올이 필요하므로 메탄올 환산 생산량(methanol equivalent productivity)을 다음과 같이 정의하여 계산하였다.

Methanol equivalent productivity=

methanol productivity + 2 × DME productivity

메탄올 합성 촉매로는 Cu/ZnO/Al2O3 계 촉매를 사용하였으며, 메탄올 탈수 촉매로는 감마알루미나를 사용하였다.  Cu/ZnO/Al2O3 촉매는 metal 을 기준으로 하여 57:33:10으로 하여 각각의 질산염과 1몰의 Na2CO3를 85℃, pH=7.0±0.3에서 혼합하여 공침시킨후 걸러서 증류수로 세척한 후 120 ℃에서 건조시키고 100□이하의 입자크기를 위해 grinding & sieving과정을 거친 후 350℃에서 6시간동안 소성시켜 만들었다.

[Fig.1] Slurry phase reaction system: 1,Valve, 2,Liquid/Gas separator,3,Cooler 4,Dry gas meter, 5,Recirculation pump, 6,PID temperature controller,7, Reactor, 8.Check valve,9,Filter, 10, Oxygen trap, 11, H2(5%) /N2 12, CO/H2, 13. Pressure transducer and Indicator, 14, Motor controller, 15: Back pressure regulator.

결과 및 토론

30기압, 250℃에서 혼합가스의 유량을 300cc/min, 용제로서 n-hexadecane/ND20-mineral oil을 150CC 넣고, 반응촉매로서 메탄올 합성 촉매와 메탄올 탈수 촉매(8:2)를 충진한 후 임펠러 속도를 600~1200rpm으로 변화시켰을 때, [Fig.2] 및 [Fig.3]에서 보인 바와 같이 800rpm에서 가장 높은 공시수율이 얻어진다. 이는 물질전달이 충분히 이루어지는 정도로 혼합이 되고 있다는 것으로 생각되어지고 임펠러 속도를 더 높이더라도 물질전달효율의 증가는 별로 없을뿐더러 동력소모만 증가되므로 적정임펠러 속도은 800rpm임을 보여준다. 용제 별의 수율 차이를 비교하기 위한 것으로  n-hexadecane/ ND20-mineral oil을 매체로 사용하였을 때 합성가스의 각 용제에 대한 solubility의 차이로 인해 용제에 용해되어 반응할 gas양의 차이에 따라 얻어

[Fig.2] n-hexadecane에서 임펠러 속도에 따른 공시수율 비교. H2/

CO=1,GHSV=3200, Cu/Zn/Al=57:33:10

[Fig.3]ND20-Mineral Oil에서 임펠러속도에 따른 공시수율의 비교. Cu/

Zn/Al=57:33:10, GHSV=3200, H2/CO=2

지는 공시수율은 달라지며 n-hexadecane    경우 메탄올환산생산량이 17.43mol/

[Fig.4]GHSV에 따른 생성물의 공시수율비교. Cu/Zn/Al=57:33:10, 1000rpm, H2/CO=2

kg-cat/hr,mineraloil은11.54mol/kg-cat

/hr로서 n-hexadecane이 ND20-mineral      oil보다 혼합가스에 대해 더 높은          solubility를 보유하고 있음을 알 수 있다.

반응촉매로서 Cu/Zn/Al=57/33/10와    □-Alumina(8:2), 250℃, 30atm인 조건에    서 혼합가스(H2/CO=2)의 GHSV에 따른    각 성분의 space time yield를 [Fig.Ⅱ]에    보인바와 같이, GHSV=3200인 경우        DME에 대해서는 18.84, CO2는 약 4.80,    MeOH에 대해서는 0.473mol/kg-cat/hr의    수준으로 높은 공시수율을 얻었다.

메탄올 합성촉매에 대해 modify한 촉    매들에 대한 메탄올 환산생산량을30atm,    250℃, H2/CO=2, GHSV=3200인 조건에    서Cu/Zn/Al=47/37/16 or Cu/ZnO/Zr=

[Fig. 5]메탄올 합성촉매와 modify한   촉매들의 공시수율 비교.

GHSV=3200, H2/CO=2

3/7molrate/15wt%의촉매들은 Cu/Zn

/Al=57/33/10 촉매에 비해 생성물의 선    택도들은 거의 차이가 없이 일정하지만,    그에 반해 CO-전환율의 차이로 낮은 메    탄올환산생산량이 얻어짐을 [Fig.5]에서    나타났으며, Cu의 분산도의 증대와 초미    립자의 형성에 따른 표면적의 증대로 인    해 활성을 증가시켜 생산량이 향상되어    질것으로 기대되어진 바나듐으로 modify    한 촉매는 오히려 생산량의 급격한 감소    를 초래하였다.

참고문헌

[Fig.6] 메탄올 합성촉매 종류에 따른 생성물의 선택도 비교. H2/CO=2, GHSV=3200.

1. 김종원, 심규성, 한상도: 한국에너지공      학회지, 7(2) 157(1998).

2. 김종원, 이상호, 심규성, 한상도: 신·      재생에너지 워크샵, 11회 20(1999).

3. 김종원,이상호,심규성,명광식,최정운:

한국화학공학화 춘계발표 (1998)