전기화학적인 산화를 이용한 산업폐수 처리

임지훈, 최광근, 이기용, 이영락, 소민광, 김무철, 김창욱*, 이진원

광운대학교 화학공학과, 대종분말야금 주식회사*

Treatment of Industrial Wastewater by Electrochemical Oxidation

Ji-Hun Lim, Kwang-Keun Choi, Gi-Yong Lee, Young-Rak Lee, Min-Kwang So

Moo-Chul Kim, Chang-Wook Kim, Jin-Won Lee

Department of Chemical Engineering, Kwangwoon University

Daejong Powder Metallurgy Co., Ltd.*

서론

산업폐수는 난분해성 화합물이나 독성물질을 함유하고, 있는 경우 일반적인 하수처리시설로는 처리하기가 곤란하고, 주변 환경으로 방출할 때에는 생태계에 미치는 해독이 매우 크며 경제적 손실 또한 막대하다.  산업의 발달로 폐수에서 많이 발견되는 오염물은 지역의 특성에 따라 성분과 조성에 큰 차이가 있으나 난분해성물질, 독성화합물 그리고 중금속 등 다양하며 매년 20% 이상씩 증가하고 있다.

특히 고부하 유기물농도, PVA(polyvinyl alcohol), 중금속, 그리고 강한 색도를 갖는 폐수는 생물학적인 처리방법만으로는 어려우며[2], 현재는 물리□화학적인 처리방법과 병행하여 이용하고 있지만 여러 가지 문제를 안고 있다[1,3].

전기화학적인 산화는 폐수중의 오염물질을 산화하여 CO2와 H2O로 만들기 때문에 슬러지양이 매우적고, 물리화학적 처리를 이용한 다량의 슬러지 처리와같은 2차처리 문제가 전기분해에서는 매우 적다. 실제로 생활하수처리[4,5], 무두질 공장으로부터의 폐수[6,7], 금속 도금공장 폐수[8], 염료 관련 공장(염료제조, 제지공업, 직물공업) 폐수[9,14], 페놀이 포함된 폐수[10], CN-을 함유한 폐수[11], EDTA를 함유한 폐수[12], 그리고 매립지 침출수 처리[13]에 있어서도 성공적으로 수행되어졌다.

본 연구에서는 티타늄 금속표면에 백금족 원소인 Pd, Ir등으로 표면 활성화시킨 전극을 사용해서 산업폐수에 적용하여 COD(chemical oxygen demand), 중금속 및 색도의 처리율을 보았다.

이론

전기분해 mechanism은 복잡하며, 완전히 알려지지는 않았다. 기본원리는 폐수에 NaCl을 첨가하여 전기분해 함으로써 생성된 강력한 산화제인 차아염소산을 이용하여 폐수중의 유기물질을 분해시키는 전기화학적인 간접산화(electrochemical indirect oxidation)와 생명력은 짧지만 전극 가까이에서 발생하는 라디칼이온들에 의한 산화(electrochemical direct oxidation)를 들수 있다.

양극에서는 H2O + M[] + Cl- -> M[ClOH] + H+ + 2e-와 H2O + M[] + Cl- -> M[OH-] + H+ + 2e-의 1차반응과 6OCl- + 3H2O - 6e- -> 3/2O2 + 6H+ + 4Cl- + 2ClO3-의 2차반응이 알려져 있고, 음극에서는 2H3O+ + 2e- -> H2 + 2H2O와 2H2O  + 2e- -> H2 + 2OH-의 1차반응과 OCl + H2O - 2e- -> Cl- + 2OH-의 2차반응으로 알려져 있다[15].

또한 산화반응은 전극과 가까운 거리에서는 R + M[OH-] -> M[] + RO + H+ + e-와 R + M[ClOH] -> M[] + RO + H+ + Cl- + e-, H2O + M[OH-] -> M[] + O2 + 3H+ + 3e-, 그리고 H2O + M[ClOH] + Cl- -> Cl2 + M[] + O2 + 3H+ + 4e-가 일어난다고 알려져 있고 전극과 멀리 떨어진 거리에서는 R + O2 + 2H+ -> RO + H2O -2e-, R + Cl2 -> RCl +Cl- -e-, R + OH- -> RO + H+ + 2e-, 그리고 RCl + OH- -> RO + Cl- + H+ + e- 등의 반응들이 일어난다[15]. 여기서 M[]은 전극표면의 active sites 이고, R은 유기물질이다.

실험

실험에 사용한 대상은 COD가 약 2900-3000 mg/L인 염색폐수와 1685 mg/L COD를 갖는 PVA폐수, 640 mg/L COD인 제약회사폐수, 그리고 2920 mg/L COD인 염료 제조공정 폐수를 이용하였다.  부피는 100mL이고 양극은 4×5cm인 Pd/Ti 전극판을 사용하였다.  음극으로는 4×5cm인 stainless steel 판을 사용하였다.  적용된 전류밀도는 100mA/cm2이고, 전극간격은 10mm로 하였고, 염색폐수를 제외한 모든폐수에 NaCl을 5g/L로 하였다.

또한 중금속과 색도 제거 실험에서 중금속은 납과 카드뮴을 50mg/L로하여 사용하였고, 양극으로 Ir/Ti, Pd/Ti 두가지 전극을 이용하여 실험하였다. 색도제거 실험을 위해서 3원색인 yellow, red, blue염료를 500 mg/L의 농도로 증류수에 용해시켜 사용하였다. 색도는 먼저 염료의 최대흡수파장을 구하고 OD(optimal density)를 측정한 다음 mg/L 단위로 환산하였다.

수질분석으로는 COD와 색도, 그리고 중금속을 측정하였다. COD는 USEPA에 적용된 reactor digestion method를 이용하여 spectrophotometer(HACH-DR/2010)로 측정하였고, 색도는 spectrophotometer(CECIL3000s)를 사용하여 측정하였고, 중금속은 ion chromatography를 이용하여 농도를 구하였다.

결과 및 토론

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COD가 약 1,4000-15,000 mg/L인 염색폐수는 5배로 희석하여 사용하였고, 염색폐수의 분해에서 NaCl을 넣어주지 않아도 COD가 잘 제거되었다. 이는 실험에 사용된 염색폐수 속에 다량의 Cl-이 함유되어있거나 전해질이 풍부해서, 직접 또는 간접적으로 유기물을 산화시켰다고 사료된다(Fig.1). 나머지 3가지 폐수는 전기   전도도가 낮아서 NaCl을 첨가하였다.  염료 제조공정폐수는 초기 COD가 일반적인 염색공정폐수 보다 매우 낮은데 그 이유는 생물학적 처리를 거친 유출수였기때문이다(Fig.2).  염료 제조공정폐수는 2920 mg/L COD가 80분 후 120mg/L COD로 낮아졌고, PVA폐수는 160분 후 COD가 1685 mg/L에서 70 mg/L로 감소하였다(Fig.3). 그리고 제약회사폐수는 20분 후에 COD가 640 mg/L에서 50 mg/L로 감소하였다(Fig.4).

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또한 중금속제거는 Fig.5에 나와있다. 전기화학적인 산화에 의한해서 중금속이 음극표면에 붙어서 제거될것이라고 보았지만 이런 효과는 거의 나타나지 않음을 볼 수 있었다.  색도 제거의 경우, blue 염료는 전기분해 28분 후 712 mg/L에서 14 mg/L로 낮아졌다(Fig.6). 또한 yellow 염료는 23분 후에 481 mg/L에서 107 mg/L로 떨어졌고, red 염료는 52분 후 609 mg/L에서 69 mg/L로 감소하였다.

참고문헌

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