아세트산에 대한 촉매의 Screen Test

박기선, 박종원, 김영주*, 윤왕래**, 박종수**, 이호태**, 정헌**, 강용

충남대학교 화학공학과 , 서강대학교 화학공학과*

한국에너지기술연구소 전환공정연구팀**

Catalyst Screen Test of Acetic acid

K. S. Park, J. W. Park, Y. J. Kim*, W. L. Yoon**, J. S. Park**,

H. T. Lee**, H. Jung**, Y. Kang

Dept. of Chemical Engineering, Chungnam National University

Dept. of Chemical Engineering, Sogang University*

Energy Conversion Process Team, Korea Institute of Energy Research**

서론

최근 환경문제가 심각하게 부각되면서 산업공정에 사용된 폐수 및 공업용수의 처리기술에 대한 관심 또한 증대되고 있는 실정이다. 일반적으로 산업공정에 사용된 물 혹은 공업용수는 다양한 종류의 물질에 의하여 오염되며, 오염의 원인 또한 여러 가지 형태이다. 일반 산업현장에서 배출되는 폐수는 생물학적인 방법으로는 완벽한 처리가 곤란하므로 이를 효과적, 경제적으로 처리하여야 할 필요성이 있다. 이를 대처하기 위한 것이 습식 산화공정인데  습식산화는 고농도의 BOD와 COD가 존재하는 유출수를 처리하기에 매우 유용한 기술로 알려져 있다[1,2]. 유기화합물들은 습식산화를 거쳐 점차 분해되어 결국 난분해성 저분자로 되는데 이러한 물질들은 안정적이고 산화에 대한 저항성이 크기 때문에 완전산화를 위해서 보다 엄격한 산화조건이 요구되는 물질이다.

따라서 이러한 난분해성 물질로서는 폐놀이나 PEG, 초산과 같은 것이 있는데 본 실험에서는 초산을 모델반응물로 채택하였다. 이러한 난분해성 물질의 처리를 위해 촉매를 사용하면 좀더 경제적이고 효과적으로 처리할수 있는 장점이 있다.   Imamura등은 manganese oxides에 대한 Ce의 영향에 관한 연구를 통해 낮은 온도에서 Ce은 manganese oxides에 산소를 공급하므로서 산화반응을 쉽게 만든다는 것을 관찰했다[3,4]. 따라서 본 연구에서는 난분해성 물질인 초산에 대하여 그 동안 수행되지 않았던 복합촉매에 대한 담체의 영향을 알아보기 위해 단일촉매 및 복합촉매(이성분계, 삼성분계)들을 여러 가지 담체에 담지시켜 촉매를 제조 한 후 활성을 비교하였고 그 중 경제적인 측면에서 활성이 뛰어난 TiO2를 선정하여  P-type금속산화물의 첨가에 대한 영향을 조사하였다.

P-type형태의 금속을 첨가해 보는 이유는  P-type의 금속이 금속자체에 포함된 전자를 기상의 산소와 쉽게 공여하므로 주로 탄화수소의 완전산화반응에 유리하기 때문이다. 그러므로 이 연구의 목적은 초산에 대한 여러 가지 제조된 촉매의 screen test를 통해 효과적인 활성을 나타내는 촉매의 개발에 촛점을 두었다.

실험 및 방법

1) 반응장치

본 실험은 40ml용량의 스테인레스 316재질의 미분반응기(microautoclave)에서   수행하였다. 실험장치는 salt bath, 중탕의 온도를 감지할수 있는 thermocouple, 반응기내의 압력을 감지할수 있는 압력센서 그리고  반응기내에서 외부물질전달저항을 배제하기 위한 교반장치가 설치되어 있다.

2) 촉매제조

활성성분은 기본적으로 과잉용액 함침법(excess solution impregnation)에 의하여 담체에 분산 담지 시켰다. 사용된 금속전구체는 Mn(Mn(NO3)2·6H2O), Ce(Ce(NO3)3·6H2O), Ru(RuCl3·xH2O)와 p-type 금속산화물인 Co, Sn, Ag이고담체로는 TiO2와 SiO2, ZrO2, ZrSiO4, TiO2[10]/ZrO2을 사용하였다. 우선  전구물질들을 원하는 질량비만큼 증류수에 녹인 후 담체를 넣어 상온에서  교반시켰다. 이를 진공회전증발기에서 대부분의 수분을 제거한 후 110℃건조기에서 12시간 완전건조하여 450℃의 공기분위기에서 5시간동안 소성하였으며 미세하게 분쇄하여 제조하였다.

3) 반응실험

본 실험은 여러 가지 담체에 대한 초산의 산화활성을 비교하기 위한 것으로 반응조건은 반응온도 200∼260℃, 공기압력은 상온기준으로 750psi, 반응시간은 1시간이며, 이때 반응물인 초산(2500ppm)과 함께 도입된 촉매농도는 금속기준으로  20mmol이고 p-type금속이 첨가된 경우에는 50mmol이었다. 교반속도는 반응기 전체의 균일한 혼합을 위해 200rpm을 유지시켰다. 고압반응기에 먼저 초산 8g을 넣고 금속기준으로 촉매를 20mmol과 50mmol(p-type)로 제조하여 반응기내에 넣고 750psi로 유지시킨 상태에서 salt bath에 담근 다음 1시간 교반시켰다.

결과 및 고찰

Table1은 본 연구에서 제조한 촉매의 종류와 BET표면적을 나타내주고 있다. 촉매의 종류는 35가지이며 BET 분석결과 SiO2가 표면적이 가장 높은 것으로 나타났고 그 다음이 TiO2-ZrO2 〉 ZrO2 〉 TiO2순이다. Table2에서는 담지체 및 촉매활성성분의 단독 혹은 복합사용시에 초산의 전환율을 나타내었다. 주어진 반응조건하에서 촉매를 사용하지 않은 산화반응 혹은 담체만을 대상으로 산화반응을 진행시켰을 경우에는 아세트산이 거의 산화되지 않음을 관찰할수 있었다.

그리고, 단일금속을 활성성분으로 사용할 때 보다 2성분계 금속을 사용할때가 높은 산화반응성을 나타내었다. 또한 담지체의 종류에 따라 금속함량이 동일하더라도 반응활성이 크게 차이나는 것을 확인할수 있는데 이는 담체와 금속간의 상호작용이 존재함을 의미하며, 특히 SiO2의 경우 표면적이 다른 담체에 비해 높지만 매우 미약한 활성을 보여준다. 이는 표면적 증가가 반응활성에 중요한 영향을 주지 못하며 오히려 촉매입자의 크기가 큰 것이 반응활성이 높다고 생각할 수 있다.

Table3는 Table2의 결과를 토대로 경제적인 측면에서 활성이 뛰어난 TiO2를 선정하여 담체로 사용하였고 초산에 대해서 Mn-Ce와 Mn-Ce-Ru촉매를 기준으로 하여 p-type형태의 금속산화물을 첨가하였을때의 영향을 알아보았다. 기준촉매에 대하여 p-type금속을 첨가해본 결과 Mn-Ce-Co촉매와 Mn-Ce-Ru-Co에서 높은 활성을 나타냄을 관찰할수 있었다.

결 론

단일 금속성분의 경우 담지체와의 조합에 따라서 활성이 약간씩 다르지만 전   반적으로 산화율이 70%미만인 것을 보여주었다. 반면에 2성분계 금속의 경우 조  합성분 및 담지체와의 조합에 따라서 90%이상의 완전산화 활성을 나타내었다.  3성분계의 금속을 사용할 경우 Mn-Ce-Ru은 다공성 실리카를 제외한 담체에 대해 100%에 가까운 매우 높은 활성을 나타내었다. p-type형태의 금속산화물중 Co를 첨가한 경우 Mn-Ce-Co(2.8:7.2:0.5)촉매에서 75%(2.7배 증가), Mn-Ce-Ru-

Co(2.4:6.1:0.5:1.0)촉매에서 69%(1.2배 증가)의 높은 활성을 나타내었다.

참고문헌

1) Randall, T. L., Knopp, P. V., "Detoxification of Specific Organic Substances     by Wet Oxidation.", J. Water Pollut. Control Fed., 52(1980)2117-2129.

2) Seiichiro Imamura, "Catalytic and Noncatalytic Wet Oxidation", Ind. Eng.      Chem.Res. 1999, 38, 1743-1753.

3) S. Imamura, N. Okamoto, "Effect of cerium on the mobility of oxygen on      manganese oxides", Applied Catalysis A: General 142(1996)279-288

4) Carla de Leitenburg,"Wet oxidation of acetic acid catalyzed by doped ceria"     Applied Catalysis B: Environmental 11(1996)L29-L35

supports	active components(wt%)			BET area(m2/g)	supports	active components(wt%)			BET area(m2/g)
	Mn	Ce	Ru			Mn	Ce	Ru
TiO2	10			13	ZrSiO4	10			1.3
		10		7			10		7.4
			2	8				2	2.8
	2.8	7.2		16		2.8	7.2		5.6
		9.5	0.5	16			9.5	0.5	7.3
	8.7		1.3	12		8.7		1.3	1.6
	2.7	6.9	0.4	12		2.7	6.9	0.4	6.2
SiO2	10			204	TiO2-ZrO2(4:1 mole ratio)	10			14
		10		213			10		28
			2	245				2	18
	2.8	7.2		213		2.8	7.2		38
		9.5	0.5	234			9.5	0.5	25
	8.7		1.3	228		8.7		1.3	14
	2.7	6.9	0.4	229		2.7	6.9	0.4	35
ZrO2	10			14
		10		17
			2	17
	2.8	7.2		19
		9.5	0.5	22
	8.7		1.3	15
	2.7	6.9	0.4	27

Table1. Catalyst manufacture and BET area

Table2. Acetic acid removal(%) of various Catalysts

support active components	SiO2	TiO2	ZrSiO4	ZrO2	TiO2[10]/ ZrO2
support only	-	-	2.4	2.5	0.0
Mn(10wt%)	9.5	14.6	3.2	67.5	42.0
Ce(10wt%)	6.4	19.5	16.8	21.1	51.1
Ru(2wt%)	39.8	18.2	32.9	39.7	29.3
Mn.Ce(2.8:7.2wt%)	8.4	93.7	71.9	100.0	100.0
Ce.Ru(9.5:0.5wt%)	11.2	45.0	81.3	100.0	62.0
Mn.Ru(8.7:1.3wt%)	35.4	63.4	35.4	87.3	66.4
Mn.Ce.Ru(2.7:6.9:0.4wt%)	14.2	97.4	100.0	100.0	100.0

Table3. Doping effect of p-type metal oxide onto Mn-Ce or

Ru-Mn-Ce reference Catalysts.

Support	Active component(wt%)+
	Mn	Ce	Ru	Co	Sn	Ag	Conversion(%)
TiO2	2.8	7.2					28*
	2.7	6.8	0.5				59*
	2.7	6.8		0.5			75
	2.7	6.8			0.5		40
	2.7	6.8				0.5	59
	2.5	6.5		1.0			66
	2.5	6.5			1.0		33
	2.5	6.5				1.0	44
	2.5	6.5	0.5	0.5			54
	2.5	6.5	0.5		0.5		42
	2.5	6.5	0.5			0.5	55
	2.4	6.1	0.5	1.0			69
	2.4	6.1	0.5		1.0		48
	2.4	6.1	0.5			1.0	40

+: wt% is based on metal, not metal oxide.

*: as references

Reaction condition: 200℃, acetic acid 2500ppm, cat conc.50mmol

40bar of air, 60min