지르코니아를 함유한 티타니아 입자의 상전이 및 광활성

서혜영, 정경열, 박승빈

대전 광역시 유성구 구성동 373-1, 한국과학기술원 화학공학과

Phase transformation and photoactivity of titania containing zirconia

Hye Young Seo, Kyeong Youl Jung, Seung Bin Park

Dept. of Chemical Engineering, KAIST

373-1, Kusong-dong, Wousung-gu, Taejon, 305-701, Korea

서 론

기존의 연구에서 가장 좋은 광활성을 보이는 티타니아는 온도 변화에 따른 세가지의 상을 갖는다.  아나타제(Anatase), 루타일(Rutile), 부룩카이트(Brookite) 세 가지의 상 중, 불안정한 결정상인 아나타제 상이 큰 밴드갭의 영향으로 유기물을 분해하는 광반응에서 가장 좋은 광활성을 보인다([eqn: E_a = 3.2 eV, ~ E_r = 3.0 eV])[1].  티타니아 입자가 높은 광활성을 가지 위해서는 높은 결정성을 가지는 것이 필요하다. 왜냐하면, 결정성이 낮은 경우에는 광여기된 전자/전공의 재결합을 가속화시키는 내부결함이 많기 때문이다. 이러한 내부결함은 광활성을 떨어뜨리는 데 결정적인 역할을 한다.  따라서 이를 해결하기 위해서는 내부결함을 없애주는 열처리 공정이 필수적이게 된다.  이 때, 열처리 온도가 높아짐에 따라 불안정한 아나타제 상은 활성이 좋지 않은 루타일 상으로 전이하기 때문에 이를 해결하기 위한 연구가 다양한 각도에서 시도 되고 있다.  그 한가지 방법으로 다른 산화물들의 첨가가 제시되었다[2].  산화물의 첨가는 결정의 성장을 방해하여 표면적을 증가시켜준다[2].  타이타늄과 같은 4B족 원소이고, 몇가지 온도대에서 열역학적으로 안정한 결정상을 갖는 지르코니아의 첨가로 이 혼합물은, 더 높은 표면적과, 산도로 인한 더 좋은 활성을 보인다[2][3].  표면 산도의 증가는  전자/전공의 재결합을 억제하고 양자의 수율을 높여준다[3].  지르코늄과 타이타늄의 다성분계산화물을 생성했을 경우는 순수한 지르코니아와 타이타니아보다 낮은 활성을 보인다[4].

본 실험에서는 지르코니아의 첨가로 혼합산화물을 형성한 타이타니아 입자가 보이는 상전이의 변화와 그 첨가량에 따른 결정자 크기 분포 및, 그에 따른 TCE(Trichlotoetylene)의 분해반응에서 광활성에 미치는 영향과 최대값을 보이는 지르코니아의 첨가량를 조사하였다.

실 험

솔-젤 법에서 두가지 산화물의 솔은 따로 제조되지 않고, 처음부터 전구체를 섞어서 가수분해 시켰다. 지르코니아의 전구체로는 Zirconium(IV) propoxide(Aldrich, 70wt%)를 사용하였고, 타이타니아의 전구체로는 Titanium(IV) isopropoxide(TTIP, Aldrich, 97%)를 사용하였다.  과량의 물(H2O:M+ =180∼220, M+는 지르코늄과 타이타늄의 총몰수)에 Pr-OH:M+=1의 비율로 Propanol을 첨가하고, 산촉매(HNO3, Junsei, 60∼62%)하에서 H+/M을 1과 0.6으로 바꾸어 실험하였다.  지르코니아 첨가량은 질량함량으로 8∼20 %까지 변화시켰다. 2차 증류수에 질산과 알콜을 첨가하고, 적은 양인 지르코니아의 전구체를 먼저 넣고, 이어서 TTIP를 천천히 첨가하여 상온에서 24 시간 반응시켰다. 24시간 후 알콜의 제거를 위하여 생성된 솔을 80℃ 정도로 알콜이 충분히 제거될 때까지 가열시킨 후, 100℃ 정도의 오븐에서 건조시켰다. 순수한 타이타니아의 경우 400℃ 근처에서 루타일 상이 생성되기 시작한다는 것을 참고로 혼합물은 500℃부터 100℃ 간격으로 온도를 높이면서, 500℃, 600℃, 700℃에 대하여 각각 5시간씩 열처리 하였다.  각 단계에서 열처리된 입자의 분쇄하여  XRD(Rigaku, D/max-RC, 3kW) 분석을 통해 상전이가 일어나는 온도를 관찰하였다.  XRD 피크로부터 Scherrer 식(1)을 사용하여 결정자 크기를 구하였다.

[eqn: D = {K lambda} over {beta_S cos theta }~~~(여기서 ~K=0.9,~~ lambda=1.5406)]	(1)

여기서,[eqn: □_s] 는 결정자 크기에 대한 회절선 폭(Rad)을 나타낸다.

준비된 지르코니아/타이타니아 이성분계 혼합물을 사용하여 TCE의 광분해 반응에서의 광활성을 측정하였다.  반응기는 Annular 형태의 순환회분식 반응기를 이용하였고, 순환속도는 각 실험에서 일정하게 고정되었다.  분말상태의 지르코니아/타이타니아 혼합물 0.45g을 증류수 720mL에 넣고 잘 분산키킨다. TCE는 18[eqn: mu l]를 넣어서 초기농도를 37ppm으로 하였다. 광원으로는 300∼400 nm 의 UV lamp(15W, Black light)를 이용하였고, 반응 중의 TCE의 농도변화는 Cl- 이온전극을 사용하여 측정하였다.

결과 및 토론

그림 1과 2는 H+/M+ = 1로 고정시킨 상태에서 제조된 혼합물의 500℃와 700℃에서 열처리한 후의 XRD 결과이다.  그림에서 알 수 있듯이 순수한 타이타니아의 경우는 500℃에서 이미 루타일 상이 많이 생겼지만,  지르코니아를8wt% 정도의 첨가했을 경우 700℃가 되어서야 비로소 루타일 상이 나타나기 시작한다는 것을 알 수 있다. 10 wt% 이사에서는 700 ℃ 에서도 모두 순수한 아나타제 상으로 존재한다. 모든 열처리온도에서 지르코니아의 결정상은 관찰되지 않았다. 따라서, 지르코니아는 티타니아의 열안정성을 향상시켜 아나타제로부터 루틸상으로의 상전이룰 억제하는 효과가 있다.

그림 3은 H+/M+=0.6으로 했을 때의 XRD 결과이다. 이때는, 그림 1과 비교해보면, 30도 근처의 지르코니아 피크가 매우 약하게 나타남을 알 수 있다.  또한, 이때 식에 의해 계산된 결정자 크기를 비교해보면, H+/M+=0.6일 때가 더 큰 결정자를 형성한다.

그림 4에서 각 열처리 온도에 대해 결정자의 크기를 지르코니아의 첨가량의 함수로 나타낸 것이다. 열처리 온도가 증가할수록 결정자 크기는 증가하며, 지르코니아 함량이 증가함에 따라 결정자의 크기가 감소하는 경향을 볼 수 있다. 또한 지르코니아의 함량이 증가할수록 온도에 따른 결정자 크기의 변화 폭이 작다. 이것은 지르코니아가 타이타니아 결정의 성장을 방해하기 때문이다.

그림 5은 H+/M+=1일때와 H+/M+=0.6일 때 각각에 대해 500℃에서 열처리한 지르코니아/티타니아 혼합산화물의 TCE 분해반응에 대한 광활성을 초기속도로 나타낸 것이다. 이때, H+/M+=1인 경우가 더 좋은 결과를 보인다.  이때는 지르코니아가 전혀 결정상을 생성되지 않아서라고 볼 수 있다.  최대 초기속도를 갖는 지르코니아의 첨가량은 10∼15 wt% 사이에 존재함을 알 수 있다.

결 론

열처리 온도를 증가시키면 결정자의 크기가 증가하고 이로 인해 전자/전공의 재결합이 줄어들어 광활성이 증가하였다. 지르코니아를 첨가함으로써, 상전이 온도를 훨씬 높일 수 있었다. 최적의 지르코니아 첨가량과 H+비율에 따라 가장 좋은 광활성을 보이는 지르코니아/타이타니아 혼합산화물을 찾을 수 있다.

감 사

본 연구는 한국과학재단으로부터 특정기초연구과제로 연구비 지원을 받았으며, 이에 감사합니다(연구과제번호:97-05-02-10-01-5).

참고문헌

1. B.O'Regan and M.Gratzel, Nature, 353, 737(1991)

2. M.Daturi, A.Cremona, F.Milella, G.Busca and E.Vogna, J. European Ceramic. Soc. 18, 1079(1998)

3. X.Fu, L.A.Clark, Q.Yang and M.A.Anderson, Env. Sci. Tech., 30, 647(1996)

4. J.A.Navio, G.Colon, J.M.Hermann, J. Photochem. and Photobio. A:Chem, 108, 179(1997)

그림 1. 500℃에서 열처리한 XRD.  ZrO2의 함량(wt%)은 (a)100 (b)20 (c)15 (d)12 (e)10 (f)8 (g)0

그림 2. 700℃에서 열처리한 XRD.  ZrO2의 함량(wt%)은 (a)20 (b)15 (c)12 (d)10 (e)8

그림 3. H+/M+=0.6에서 500℃ 열처리한 XRD.  ZrO2의 함량(wt%)은 (a)20 (b)15 (c)12 (d)10 (e)8

그림 5. 500℃에서 열처리한 ZrO2 wt% vs. Initial rate

그림 4. ZrO2 wt% vs. Crystallite size