CuCo2O4전극을 이용한 이산화탄소의 전기화학적 환원반응 연구

오병훈, 홍성주, 박정훈, 전해수

고려대학교 화학공학과

The electrochemical reduction of carbon dioxide on CuCo2O4 electrode

B. H. Oh, S. J. Hong, J. H. Park and H. S. Chun

Dep. of Chem.Eng., Korea Univ.

서론

산업발전에 의한 이산화탄소 배출량 급증에 따른 온실효과 문제가 세계적 관심사로 떠오르고 있다. 따라서 이산화탄소의 제거 및 석탄, 석유 고갈시 탄소원으로 이용하기 위한 다양한 기술이 연구되어지고 있다[1]. 그 중 한 방법인 전기화학적 환원법은 이산화탄소의 낮은 용해도, 환원반응에 필요한 높은 과전압, 물 분해반응과의 경쟁반응 등의 문제가 있으나 상온에서 제거 가능한 것과, 연료로 사용 가능한 탄화수소류와 알코올류를 얻을 수 있는 장점이 있다. 본 연구팀은 CuCo2O4를 전극으로 사용하여 이산화탄소를 전기화학적 환원법을 적용하여 메탄올을 비롯한 여러 가지 탄화수소류를 낮은 과전압상에서 얻을 수 있음을 확인한 바 있다[2]. 이번 연구에서는 용액의 산성도, 반응온도, 공급전위가 전극반응에 주는 영향을 알아보고 최적 반응조건을 찾고자 한다.

이론

전기화학반응은 전극 표면에서 흡착된 물질과 전극에서 공급된 전자의 출입을 통하여 일어나는 화학반응이다. 이산화탄소의 환원반응의 경우 사용되는 전극의 종류에 따라 다른 종류의 흡착물질이 반응에 참여하는 것으로 알려져 있고, 흡착물질의 종류와 흡착강도에 따라 생성물이 변화한다[3]. 또한 같은 전극이라도 반응조건(반응온도, 공급전위, 전해액 등)의 변화에 따라 생성물과 Faraday 효율의 차이가 나타난다[4]. 대부분의 금속 전극의 경우 이산화탄소 환원에 필요한 과전압에서 과다한 수소 발생이 이루어진다. 환원생성물로 유용한 물질을 얻을 수 있는 경우로 Hg, In, Pb, Sn등의 금속전극에 의해서는 주로 HCOOH가 생성되어지고, Ag, Ni, Au의 경우에는 CO가 주 생성물로 나타나며, Cu만이 메탄등의 탄화수소가 발생하는 것으로 알려져 있다. 금속 산화물을 전극으로 사용하는 경우 메탄올을 비롯한 알코올류가 주로 생성된다[5].

이산화탄소의 환원에 의해 나타날 수 있는 액상 생성물의 △Go와 표준전극전위를 정리하면 다음과 같다.

[eqn: RM & TRIANGLE G sup o (kJ mol sup -1 )~~ E SUP o (Volt ~vs. ~NHE)# RM CO SUB 2 (g) ~+~2 H SUP+~ + ~2 e sup- ~ ->~HCOOH (aq) &~~~~~+38.4~~~~~~~~~~~-0.199# RM CO SUB 2 (g) ~+~4 H SUP+~ + ~4 e sup- ~ ->~HCHO(aq)~+H SUB2 O~&~~~~~+27.5~~~~~~~~~~~-0.071# RM CO SUB 2 (g) ~+~6 H SUP+~ + ~6 e sup- ~ ->~CH SUB3 OH(aq)~+H SUB2 O ~&~~~~~-17.3~~~~~~~~~~~+0.030#]

위 식은 이산화탄소 환원의 총괄반응이고 생성물을 얻기 위해 반응에 참여한 전자의 수를 표현한 것으로 △Go는 25℃ pH=0 일 때의 계산 값이며 이산화탄소가 액상에 녹는 과정과, 전극표면 흡착 단계, 흡착물질의 반응단계에서 각 평형상태가 용액의 pH에 영향을 받아 용액의 pH에 따라 Eo도 변화한다[6]. 따라서 본 연구에서는 액상 생성물의 생성량과 용액 pH의 연관성을 알아보고자 한다.

본 연구에서 표현하는 Farday 효율은 다음과 같이 정의한다.

[eqn: Rm Faradaic~ effciency~(%)={ 특정~생성물을 ~얻기 ~위한~ 전기량 } over { 공급된~ 총~ 전기량}~×~ 100]

생성물을 얻기 위한 전기량은 생성물의 정량분석을 통하여 이론적으로 계산할 수 있으며 공급된 총 전기량은 전류를 시간에 따른 적분형태로 표현한다.

[eqn: 공급된~ 총~ 전기량~~=~~ INT _{ 0}^{t } ~ i ~dt~~~~(i는 ~current~ density)]

실험방법

전극물질은 sol-gel법에 의하여 제조하였고[7], 유압 press를 이용하여 평판전극을 만든 뒤 강도를 높이기 위해 350℃에서 10시간 소결하였다. 전기화학실험은 전극사이의 저항전압강하에 의한 오차를 줄이기 위해 삼전극 cell을 사용하였고, 기준전극과 상대전극은 각각 포화 칼로멜 전극과 백금을 사용하였다. 여기에서 표기된 전압은 모두 포화 칼로멜 전극에 대한 값으로 표현하였다. 전해액으로는 0.1M KOH를 사용하였고, potentiostat(EG&G PARC 362)를 이용하여 순환전압법, 일정전압법 실험을 수행하였다. 용액의 산성도는 0.1M KOH에 황산을 투입하여 변화 시켰다. 생성물 분석은 FID를 장착한 GC(영린 M600D)를 이용하였으며, GC 컬럼은 Porapak Q를 충전물질로 사용하였다.

1)순환전압법

이산화탄소 환원반응이 일어나는 전위를 결정하기 위하여  0 에서 -2.5V 까지 2mV/sec의 속도로 전위를 선형으로 변화 시켜가며 이산화탄소를 포화시킨 용액의 i-V 곡선과 모양과 질소를 포화시킨 용액의 i-V 곡선의 모양을 비교하였다. 전해액은 0.1M KOH를 사용하였고 용액의 온도는 10℃에서 실험하였다. 이산화탄소와 질소는 각각 1시간 동안 용액에 포화시켰다.

2)일정전압법

실험 전위를 -0.7, -1.0, -1.3V로 고정하고 1시간 반응시켰으며, 용액의 산도와 반응온도의 변화에 따른 생성물 분포를 일정전압 실험을 통하여 알아보았다. 용액의 산성도는 0.1M KOH에 황산을 투입하여 각각 pH 1.3, 3.0, 5.0에서 실험하였고 용액의 산성도를 조절하지 않은 경우와 비교하였다. 반응온도는 각각 5, 10,  20℃에서 수행하였다. 순수한 0.1M KOH의 경우 이산화탄소를 포화시킨 후 용액의 pH가 약 7.4가 되므로 여기에서 pH 7 이라고 표기된 경우는 황산을 투입하지 않은 KOH 0.1M 용액의 실험결과이다.

실험결과 및 토론

순환전압법에 의하여 반응이 -0.7V에서 시작됨을 Fig.1을 통하여 확인 할 수 있다. 또한 pH를 변화시키지 않은 경우 전극전위가 -1.6V 이상에서는 기상 생성물이 나타나기 시작하였다. 용액의 pH 변화에 상관없이 기상 생성물이 나타나지 않는 -1.3V이하의 낮은 과전압 영역에서 액상 생성물의 주성분인 메탄올의 반응 선택성을 알아보았다.

실험결과를 보면 모든 실험조건에서 주 생성물은 메탄올이었고 그 밖에 아세트알데하이드, 에탄올, 2-프로판올이 미량 검출되었다.

반응온도 변화에 따른 메탄올 생성량을 Fig.2에 나타내었다. 낮은 인가전위 영역(-0.7∼-1.0V)에서는 환원 생성물의 양이 온도가 높아짐에 따라  증가하나 30℃에서는 환원 생성물의 감소가 나타났다. 따라서 실험 온도조건은 낮은 인가전위 영역에서 메탄올 생성량이 가장 많이 나온 20℃이하로 결정하였다.

반응조건 변화에 따른 메탄올 생성의 결과는 Fig.3에 나타내었다. 반응온도의 영향은 온도가 높을수록 메탄올 생성량이 증가하였고 20℃에서 가장 많은 양의 메탄올이 생성됨을 확인하였다. 용액의 산성도에 대한 영향은 용액의 pH가 3과 5일 때 가장 많은 양의 메탄올이 생성되었다. 또한 용액의 pH가 1.3인 경우 실험이후 전극 표면이 쉽게 손상되는 것을 확인함으로써 CuCo2O4가 산성용액에 불안정하여 실험조건에 적합하지 않음을 알 수 있었다. 공급 전위를 변화시킨 경우 생성량은 최대값을 가지는 곡선의 형태를 얻을 수 있었고, 거의 모든 경우에서 -1.0V에서 가장 많은 양의 메탄올이 생성됨을 확인 할 수 있었다. 위 모든 경우 Fig.4의 Faraday 효율을 보면 전위와 메탄올 생성량과 같은 형태의 곡선을 얻을 수 있었고 이때도 -1.0V의 경우에서 가장 높은 효율이 나타났다.

생성량과 Faraday 효율을 동시에 고려하면 반응온도는 20℃, 용액의 pH가 5.0, 공급 전위가 -1.0V에서 높은 효율로 많은 양의 메탄올을 얻을 수 있었다.

위의 연구를 통하여 전극으로 CuCo2O4를 사용한 경우 전기화학적 환원법을 이용한 이산화탄소 환원의 최적 조건을 찾을 수 있었다. 추가적으로 주 생성물인 메탄올의 생성기구와 속도론적 상수를 구하기 위한 실험을 통하여 이산화탄소의 전기화학적 환원반응을 설명하고자한다.

참고문헌

1. 한국화학공학회 에너지/환경부문위원회 : “21세기를 대비한 에너지 환경기술     Workshop (지구환경 및 대기오염방지)”.

2. B. H .Oh, J. H. Park, J. H. Lim, J. K. Lee, and H. S. Chun: Theo. Appl.     Chem. Eng., 5(1), 1389 (1999)

3. Yoshio Hori, Akira Murata and Ryutaro Takahashi: J. Chem. Soc.,          Faraday Trans. 1, 85(8), 2309 (1989)

4. Karl W. and Frese Jr.: J. Electrochem. Soc., 138, 3338 (1991)

5. M. Jitaru, D. A. Lowy, M. Toma, B. C. Toma and L. Oniciu: J. Appl.       Electrochem., 27, 875 (1997)

6. B. P. Sullivan, K. Krist, and H. E. Guard: “Electrochemical and            Electrocatalytic Reactions of Carbon Dioxide", Amsterdam, Netherlands,       Elsevier S.P. (1993)

7. B. H .Oh, J. H. Park, J. H. Lim, J. K. Lee, and H. S. Chun: Theo. Appl.     Chem. Eng., 4(2), 3309 (1998)

Fig. . Cyclic voltammogram of CuCo2O4         electrode. (scan rate 2mV/sec)

Fig. 3. Methanol formation rate vs. electrode potential for various electrolyte pH:

a) 5℃, b) 10℃, c) 20℃

Fig. . Methanol formation rate vs. electrode

potential for various temperature in 0.1M KOH

Fig. 4. Faradaic efficiency vs. electrode potential

for various electrolyte pH: a) 5℃, b) 10℃, c) 20℃