인도네시아 아역청탄의 Char-CO2 반응성 실험 연구

고경호, 안달홍, 김종진

한전 전력연구원

Experimental Study on char-CO2 Reactivity

of Indonesia ROTO Subbituminous Coal

Kyung Ho Ko,  Dal Hong Ahn,  Jong Jin Kim

Korea Electric Power Research Institute

서  론

IGCC(Integrated Gasification Combined Cycle)에서 석탄가스화기는 기존 석탄화력발전소의 보일러를 대체하는 설비로서, 석탄가스화 공정의 해석은 매우 중요하다고 할 수 있다. 석탄가스화 공정은 탄종과 운전조건에 따라 반응특성의 편차가 매우 크기 때문에 탄종별 가스화 특성에 대한 정보의 확보는 필수적이라 할 수 있다. 그러나 국내에는 수입되는 다양한 석탄에 대한 가스화 특성 정보가 없는 실정이다. 본 연구에서는 상용가스화기의 가스화 현상을 모사할 수 있는 가압분류층반응기(Pressured Drop Tube Furnance)를 이용하여 석탄가스화 특성을 결정하는 것이며, 특히 석탄 가스화 과정중 char-CO2 반응성을 고찰하였다. 실험조건은 ROTO 탄의 Char를 반응온도 1100℃∼1400℃, CO2농도 10∼60%, Char입자 65∼74□, 그리고 공급율은 1g/min로 하여 Char-CO2 반응성 실험을 수행하였다.

이  론

석탄가스화 반응은 아래와 같이 석탄의 열분해와 Char 가스화 반응의 두 과정으로 크게 분류된다.

- 석탄 열분해 반응과정

·석탄 → 휘발성분 + char

·휘발성분 +aO2 → bCO2 + cH2O

- Char 가스화 과정

<연소>

·C + O2 → CO2

·C +1/2O2 → CO (O2가스화)

·CO +1/2O2 → CO2

<가스화과정>

·C + CO2 → 2CO(CO2가스화)

·C + H2O → H2 + CO(수성가스화)

·C + 2H2 → CH4  (수소화반응)

<기상반응>

·CO + H2O ↔ CO2 + H2 (Shift반응)

·CH4 + H2O ↔ CO + 3H2(메탄개질)

석탄 열분해 과정에서는 로 내에 투입된 석탄이 급속하게 열분해 되어 char가 생성됨과 동시에 방출된 휘발분이 연소한다. 열분해는 수백 ms에서 종료하는 급속한 반응이나, 열분해시의 온도, 승온속도 및 압력에 따라 생성 char의 특성이 크게 변하기 때문에 열분해시의 조건은 중요하다. Char 가스화과정에서 진행되는 기고 반응은 기상 반응보다도 느리기 때문에 가스화 반응속도 해석에서 기고 반응의 반응속도의 해석이 필수적이다. 특히 C + CO2 반응과 C + H2O 반응의 반응속도 관찰이 필요하다. 이번 실험에서 사용된 char는 ROTO탄의 원탄(45∼65□)을 상압에서 온도 1400℃에서 생성하였다. ROTO탄에 대한 공업 및 원소분석치를  표 1에 정리하였다.

<표 1 > ROTO탄의 성상 분석

Coal	F.C	Volatile	Moisture	Ash	C	H	O	N	S
ROTO	45..5	29.3	6.9	9.2	73.9	4.8	20.0	0.7	0.7

실  험

가압분류층반응기(PDTF)를 이용한 char의 가스화 실험에 앞서, char를 제조하였다. 석탄의 열분해 조건에 따라 생성 char의 반응성은 크게 변화하기 때문에 char의 생성 조건에 대한 충분한 검토가 필요하다. 이전의 실험결과를 분석해 본 결과 열분해시의 압력의 영향은 작고 온도 및 승온속도의 영향은 컸다. 따라서 PDTF를 사용하여 급속 열분해(표 2)를 하였으며 이때의 로내 온도는 상용급 가스화기의 운전조건인 1400℃로 하였다. IGCC 가스화기 내부에서의 char의 반응속도와 입자거동을 관찰하기 위하여 PDTF를 사용하여 가스화시험을 수행하였는데, PDTF는 온도,압력,반응가스 유량등의 변수의 제어가 가능하게 설정된 반응관을 중심으로 상부의 연료 공급장치에서 질소가스를 이용하여 연료를 투입하여 급속 승온이 가능한 실제 가스화기에 가까운 반응장을 만드는 것이 가능한 수직형 관상 전기로의 가압 반응장치로서 (그림 1)에 설비 개요에 대한 도면을 나타내었다.

본 실험에서는 상용급 가스화기 내부의 주요 반응중의 하나인 이산화탄소 가스화반응(C + CO2 = 2CO)를 대상으로 하였으며,  가스화기 내부현상을 고려하여 온도, 압력, 이산화탄소 분압을 파라메타로 한 시험조건을  표 3과 같이 결정하였다. 체류시간 변경은 주반응기 상부에 있는 Injection probe를 조정하였으며, 입자의 자연낙하시의 종말침강속도는 가스유속에 비교하여 상당히 작기 때문에 입자체류시간은 가스체류시간과 같다고 가정하였다. 가스화제 농도의 영향을 시험하기 위해서는 PDTF로내에 있어서 가스화제 농도가 변화하지 않는 것이 중요하므로 char의 공급을 최대한 작게 할 필요가 있다. 따라서 char의 공급량은 이산화탄소와 char의 양론비에 대해 1%로 결정하였으며, 생성가스는 MS(Prima 600)을 이용하여 On-line으로 정량 분석하였다.

공 급 탄	가스화온도	압 력	분위기 가스	체 류 시 간
ROTO	1,400℃	상압	N2	5 sec

<표 2 > 석탄의 열분해 조건

<표 3 > PDTF를 이용한 Char-CO2 실험조건

	0.05 MPa	0.1 MPa	0.2 MPa	0.3 MPa
0.5 MPa	CO2 10%	CO2 20%	CO2 40%	CO2 60%
1 MPa			CO2 20%
1.5 MPa			CO2 13%

-온도 1,300℃

- 전압 1.0 MPa, CO2 partial pressure 0.2 MPa

Temperature	1100℃	1200℃	1300℃	1400℃

[Fig 1] Experimental setup

결과 및 토론

Char의 가스화 반응은 기고반응이므로, 반응과 함께 탄소가 소비되는 과정과 실제의 반응속도와 가스화제의 물질이동으로부터 겉보기 반응속도가 결정되는 것을 고려해야 할 필요가 있다. 그래서 기본적인 기고반응 모델을 아래와 같이 나타내었다.

-dx/dt = k(1-X)2/3…………(식 1)

또한 반응속도 상수 k는 일반적으로 Arrhenius 식으로 표시된다.

[eqn: k ~~=~~ A · e ^-E/RT] ……… (식 2)

여기서 A는 빈도계수, E는 활성화에너지(kJ/mol), R은 기체상수(8.314×10-3kJ/mol/K)이다.  이산화탄소가스화 반응을 (식 3)에 나타내었는데, 이것은 CO2농도에 대한 n차 반응이라고 한다면, Grain model에서 반응상수는 (식 4)와 같이 나타낼 수 있다. 여기에서 PCO2는 CO2 분압이며, 미지수 n, A, E를 구하였다.

C(Solid) + CO2(gas) → 2CO(gas)  …………(식 3)

[eqn: K ~~=~~ dx over dt vert _x=0 ~=~ A ·P_CO2 ^n ·e^-E/RT] …………(식 4)

온도 1300℃, 전체압력 1 MPa에 있어서 CO2 분압을 바꾸었을 경우의 초기 반응속도를 구하였으며, Fitting한 직선의 기울기로부터  n=0.79였다. 즉 반응속도는 이산화탄소 분압의 0.79승에 비례하며, 전압의 영향이 적은 것을 알 수 있었으며,  고온/고압 에서의 PDTF 실험결과 활성화에너지는 236kJ/mol이며, 빈도계수 A는 2.51×107임을 알았다.

향후 본 실험과 관련하여 보완 필요성이 있는 부분은 저온영역(800∼1100℃)에서의 가압 TG를 이용한 Char-CO2 반응성 실험과 각 조건별(압력, 온도) Char의 형상변화와 반응성의 상관관계에 대하여 연구할 필요성이 있다.

참고문헌

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13. 김종진 등 : □석탄가스화 복합발전 기술개발(Ⅱ)□ 한전보고서, 1998

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