무연탄의 비연료 활용: 활성화

이시훈, 김성완, 차선영, 윤호성*, 이창대**

한국에너지기술연구소 에너지환경연구부

*에너지관리공단 R&D 본부

**중국 석탄과학연구총원 북경석탄화학연구소

Non-Fuel Uses of Anthracite : Activation

Si Hyun Lee, Sung Won Kim, Sun Young Cha, Ho Sung Yoon*, Chang Da Lee**

Korea Institute of Energy Research

*R&D Management Center for Energy and Resources

**Beijing Research Institute of Coal Chemistry, CCMRI, China

서론

무연탄은 국내 유일의 탄소자원이면서도 저발열량(<5000kcal/kg), 고회분(∼35%), 높은 착화온도(>550℃)로 인해 사용이 극히 제한되어 왔다. 무연탄은 또한 반응성이 매우 낮기 때문에 현재 사용되고 있는 석탄활용기술들이 적용되기 어려우며 따라서 무연탄의 누적은 국내의 문제만이 아니라 세계적인 문제가 되고 있다.

Table 1에서 보는바와 같이 최근에는 무연탄을 비연료로 활용하는 것이 관심의 대상이 되고 있다.

Table 1. Non-fuel uses for possible for anthracite

Table 1에서 보는바와 같이 무연탄의 비연료 활용분야는 크게 흑연, 가탄제, 카본블랙, 흡착제로 나뉘어 지는데 국내 무연탄이 고회분 이라는 특성으로 볼 때 흑연, 가탄제는 적용이 어렵다. 석탄으로부터의 카본블랙의 생산은 중국에서 이미 상용화 되어 있으나 고무와의 친화성 문제를 먼저 고찰하여야 한다.

탄소자원을 환경제어에 활용하려는 연구는 오래 전부터 있어 왔다. 수처리제로 활성탄을 사용하는 것은 이미 오래 되었으며 최근에는 SOx, NOx 등의 대기 오염물질 제어에 활성탄을 이용하는 연구가 수행되고 있으며 수은이나 다이옥신을 제어하기 위한 첨착활성탄의 개발도 수행되고 있다.

활성탄의 원료로는 전통적으로 역청탄, 갈탄, 야자각등이 이용되어 왔다. 그러나 최근에는 무연탄도 활성탄의 원료로서 관심의 대상이 되고 있다. 무연탄은 탄화가 진행되면서 분자체 크기의 미세기공이 발달되어 있는 것으로 알려져 있으며 조건을 맞추어 활성화하면 이러한 미세기공을 발달시켜 분자체로서 활용할 수 있는 가능성이 있다는 것이 밝혀졌기 때문이다.

무연탄의 활성화 방법으로는 공기 및 질산 산화 후 활성화[1], perchloric acid를 이용한 무연탄의 화학적 전처리와 활성화[2], 열분해와 활성화를 연결하는 일차처리만에 의한 중간등급의 활성탄 제조[3], 알카리 금속화합물을 이용한 활성화[4], CO2 활성화[5,6] 등이 연구되고 있다.

본 논문에서는 국산 무연탄을 원료로 하여 비중 선탄에 의한 저회분탄의 분리와 활성화를 수행하였다. 활성화는 스팀과 CO2를 이용하는 물리적 활성화와 NaOH, KOH를 이용하여 화학적 전처리를 수행한 후 물리적 활성화하는 방법을 비교하였다. NaOH와 KOH 등에 의한 석탄의 유기구조변화는 Erburger 등[7]과 Lee[8]에 의해 이미 규명되었으며 이러한 변화가 활성화에 미치는 영향을 고찰하였다.

실험

무연탄은 장성탄을 사용하였다. 원료탄을 체분리 한 결과 4.67mm이상이 16%, 4.67∼0.6mm가 50%, 0.6mm이하가 34%로 나타났다. 0.6∼4.67mm 사이의 입자들을 선별하여 이를 ZnCl2 용액으로 비중분리한 결과를 Table 1에 나타내었다.

활성탄을 제조하기 위해서는 우선 회분이 적고 탄소가 많아야 하므로 비중 1.85 이하에서 부유된 분율을 택하여 사용하였다. Table 1에서 보는바와 같이 이들의 회분은 약 7.8% 이었다.

Table 2. Analysis of heavy media separated coal

Density	Weight %	ash %	C	H	N	S	O
<1.8	29.72	5.8	85.43	1.31	0.46	0.078	6.9
1.8∼1.85	17.97	12.6	79.7	1.28	0.43	0.021	5.97
1.85∼1.90	8.06	20.7	73.3	1.28	0.46	0.022	4.2
>1.90	39.04	75.8	18.1	0.88	0.65	0.97	3.6
fines	5.29	39.8	52.2	1.3	0.49	0.026	6.2
SUM	100.0	37.3

활성화는 물리적 방법(시료; JSP)과 화학적 방법(시료; JSC)의 두 가지를 모두 이용하였으며 파쇄 형태로 한 것과 미분쇄하여 석탄 피치를 이용하여 조립한 것을 사용하였다. 일반적으로 활성탄 제조에 있어서 물리적 방법은 700∼800℃에서의 탄화와 900∼1000℃에서의 활성화의 두가지 공정으로 나누어지는데 무연탄은 이미 탄화가 충분히 진행된 것이기 때문에 탄화 공정은 필요치 않으며 직접 스팀 활성화 공정의 적용이 가능하다. 조립의 경우는 사용한 피치를 제거하여야 하기 때문에 600℃ 탄화과정이 필요하다.

화학적 처리의 목적은 반응성이 없는 무연탄의 유기구조 표면에 흠집(defect)을 주어 이를 초기 활성점으로 활용하기 위한 것이다. 주로 사용되는 화학약품으로는 H3PO4, HCl, ZnCl2 등이 있는데 본 연구에서는 NaOH와 KOH를 사용하였다. 이들 약품을 일정농도의 용액으로 만들고 무연탄을 일정량 혼합하여 상온(25℃)에서 1일간 교반 하였다. 조립의 경우에는 미리 600℃에서 1시간 탄화한 시료를 화학 처리하여 원료로 사용하였다. 화학적으로 처리된 시료를 활성화 하는 방법은 물리적 방법을 사용하였다.

결과 및 고찰

Fig. 1에 시간에 따른 burn-off과 burn-off에 따른 표면적을 나타내었다. Fig. 1은 성형활성탄의 경우에 900℃에서 물리적 활성화만 한 경우를 나타낸 것이다. Fig. 1에서 보는바와 같이 900℃에서 4시간안에 burn-off이 약 80%까지 이루어지는 것을 알 수 있으며 표면적은 약 890m2/g까지 증가하는 것을 알 수 있다.

Fig. 1. Plots of burn-off vs. activation time

and surface area vs. burn-off for

physical activation(900℃).

Burn-off이 60% 이상 되었을 때 표면적이 큰 차이가 없는 것은 회분의 증가와 이에 의한 표면적 증가의 한게를 보이기 때문인 것으로 판단되며 따라서 더 이상의 표면적을 증가시키기 위해서는 회분이 좀 더 적은 석탄을 사용하여야 할 것으로 판단된다.

Fig. 1의 경우는 스팀활성화를 한 경우이며 매질을 CO2로 하는 경우에는 더 많은 시간이 소요되는 것으로 알려져 있다[5,6].

Fig. 2에 각 활성화 온도에서의 시간에 따른 표면적의 변화를 나타내었다. 850℃의 경우에는 5시간 이상 되어야 800 m2/g 이상의 표면적을 얻을 수 있으며 900℃와 950℃는 큰 차이가 없으며 2∼3시간안에 800m2/g 이상의 표면적을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

본 결과에서는 단순히 스팀활성화에 의한 물리적 활성화 결과만을 소개하였으나 화학적 처리의 경우에는 Dulan[2]의 결과에서와 같이 시간을 짧게 하는 효과와 더불어 기공특성을 변화시키는 효과를 얻을 수 있었다.

국내 무연탄의 경우에 표면적을 증가시킬 수 있는 방법은 여러 가지가 있다. CO2  활성화를 이용하여 장시간 활성화를 하거나 알칼리 금속화합물을 이용하여 회분을 완전히 제거한 뒤 회분의 영향을 최소화 하여 활성화 하면 표면적을 크게 증가시킬 수 있다. 질산산화나 공기산화는 국내무연탄에 큰 효과가 없는 것으로 나타났다.

결론

국내 무연탄을 이용하여 물리적 방법과 화학적 전처리 방법으로 활성화 특성을 고찰하였다. 산화와 같은 전처리 없이 1단계 활성화 만으로 표면적 800 m2/g 이상의 활성탄을 제조할 수 있었으며 활성ㄴ화 시간, 온도, burn-off에 따른 표면적의 변화를 고찰하였다.

Fig. 2. Variations of surface area with time at

each activation temperature(●; 850℃, ○;

900℃, ■; 950℃)

참고문헌

1. Serrano-Talavera, B., Mu□oz-Guillena, M.J., Linares-Solano, A., and

Salinas-Mart□nez de Lecea, C., Energy & Fuels, 11, 785(1997)

2. Daulan, C., Lyubchik, S.B., Rouzaud, J., and B□guin, F., Fuel, 77(6), 495(1998)

3. Gergova, K., Eser, S., and Schobert, H.H. Energy & Fuel, 7, 661(1993)

4. Ill□n-G□mez, M.J., Garc□a-Garc□a, A., Salinas-Mart□nez de Lecea, C., and

Linares-Solano, A., Energy & Fuel, 10, 1108(1996)

5. Bessant, G.A.R. and Walker, Jr., P.L., Carbon, 32(6), 1171(1994)

6. Mittelmeijer-Hazeleger, M.C. and Mart□n-Mart□nez, J.M., Carbon, 30, 695(1992)

7. Ehrburger, P., Addoun, A., Addoun, F. and Donnet, J., Fuel, 65, 1447(1986)

8. Lee, S.H. and Shon, E.K., Fuel, 76(3), 241(1997)