일라이트와 몬모릴로나이트에 대한 Eu3+ 흡착 특성

이덕권, 김희택, 강문자*, 한필수*, 전관식*

한양대학교 화학공학과, 한국원자력 연구소*

Sorption of Europium(III) onto Illite and Montmorillonite.

Duck-Kueon Lee, Hee-Taik Kim,

Mun-Ja Kang*, Pil-Soo Hahn*, Kwan-Sik Chun*

Department of Chemical Engineering, Hanyang University,

Korea Atomic Energy Research Institute*

서론

산업 폐기물과 방사성 폐기물과 같은 유해성 폐기물은 지하에 저장하여 격리시키고 있지만 오랜 시간을 거치면서 지하수의 이동이나 미생물의 활동등으로 인해 생태계로 유출될 수 있다. 그래서 지하환경에서의 중금속이나 방사성 핵종의 거동에 대한 연구가 중요한데, 지하매질을 구성하는 광물이나 암석은 금속이온의 이동을 지연시키거나 가속화시키는 역할을 하며 이런 이동의 주된 메카니즘은 흡착반응이다. 특히 원자력 발전소에서 사용된 핵연료에는 반감기가 수백, 수십만년 되는 악틴족과 란탄족 핵종이 다량 함유되어 있어 이들의 화학적 거동뿐만 아니라 지하매질을 이루고 있는 광물이나 암석과의 이동특성도 연구되어져야 한다.

점토광물 중에서 가장 흔한 광물인 일라이트(Illite)와 몬모릴로나이트(Montmorillonite)는 스멕타이트(Smectite)계에 속하는 광물로 2:1 형태의 층을 이루는 판상 구조로 2개의 실리카 사면체 사이에 알루미늄 팔면체를 끼운 단위를 이루고 있다. 이들 층은 음전하를 띄게 되며 층간에는 이온교환 가능한 양이온이 들어 있다. 몬모릴로나이트는  양이온 교환능이 높으며 팽윤성이 큰 반면 일라이트는 몬모릴로나이트에 비해 흡착능이 낮고 팽윤성도 작다고 알려져 있다.   본 연구에서 란탄족의 대표적인 원소인 Eu3+와 점토 광물인 일라이트와 몬모릴로나이트와의 흡착특성을 배치실험을 통해 살펴보았다.

실험

실험에 사용된 일라이트와 몬모릴로나이트는 미국의 Source Clay Mineral Repository에서 공급된 것이었고1) Eu3+용액은 Merck사의 Eu(NO3)3·4H2O로 10-2M 모액(Stock Solution)을 만든 후 원하는 농도로 희석하여 사용하였다.  10-1, 10-2, 10-3M NaClO4와 Ca(NO3)2 용액으로  Eu3+용액의 이온강도를 조절하였고 HClO4와 NaOH용액을 사용하여  pH를 조절하였다. 그리고 고체와 액체의 반응 비율은 1g/L로 하였다. 흡착실험은 배치방법으로  25±3℃, 대기조건에서 실시하였는데, Eu3+용액에 광물을 첨가한 후 일정시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 그리고 반응 현탁액을 시료 채취하여 0.45□ 셀루로우즈 아세테이트 재질의 필터(Corning 21033-25)를 사용하여 고체와 액체를 분리하였다. 분리된 상징액의 Eu3+농도는 ICP-AES(ICPS-1000III, Shimadzu)와 ICP-MS(PQ3, VG Elemental)를 이용하여 분석하였다. 그리고 반응 전후 용액의 pH는 combined pH glass electrode(Metrohm)를 사용하여 측정하였다.

시간경과 실험은 Eu3+농도가 10-4M이고 이온강도가 0.01M NaClO4인 조건에서 7일 동안 주기적으로 시료를 채취하였으며 pH변화 실험은 Eu3+농도가 10-4M이고 이온강도가 0.01M NaClO4인 조건에서 pH를 조절하여 3일 동안 반응시켰다. 이  온강도 변화 실험은 Eu3+농도가 10-4M인 조건에서 이온강도를 NaClO4와 Ca(NO3)2 로 변화시키면서 실시하였고 농도변화의 실험은 이온강도가 0.01M NaClO4인 조건에서 Eu3+농도를 10-6M∼10-2M사이로 변화시켰다.

결과 및 고찰

가. 시간변화

일라이트와 몬모릴로나이트에 Eu3+가 흡착되어 평형에 도달하는 시간을 알아보기 위해 시간경과 실험을 실시하였으며 결과를 Fig1.에 나타내었다. 일라이트와 몬모릴로나이트 경우 모두 6시간 경과 후 평형에 도달했으며 이때 Eu3+이 흡착된 퍼센트는 98%이상이였다. Eu3+용액의 초기 pH는 5.5∼6사이였으나 일라이트를 첨가한 후 pH는 점차 증가하여 7∼8사이에서 평형을 이루었으며 몬모릴로나이트를 첨가 한 후 pH는 8∼8.5에서 평형에 도달하였다.

나. pH 변화

Fig. 2에는 pH변화에 따른 Eu3+의 흡착량을 비교하여 나타내었다. Fig. 2 에서 보는 바와 같이 일라이트에는  pH6 이하에서 20∼40%의 Eu3+이 흡착되였고 pH7 이상에서 95 %이상 흡착되었다. 특히 pH 6∼7사이에서는 급격한 증가곡선이 얻어졌다. 이 결과는 pH변화에 따른 일라이트 표면 전하에 기인하거나 Eu3+의 화학종 변화에 기인될 수 있으나 Eu3+이 가수분해를 통해서 착물을 형성하면서 침전을 일으키기 때문에 흡착량이 급격히 증가하는 것으로 보인다2). 반면에 몬모릴로나이트는 pH가 낮은 범위에서도 90%이상의 흡착을 나타내었다. 따라서 낮은 pH에서의 Eu3+에 대한 흡착능은 일라이트보다 몬모릴로나이트가 훨씬 높음을 알 수 있었다.

다. 이온강도 변화

Na+이온에 의한 이온강도 조절 실험 결과를 Table 1에 나타내었고 Ca2+이온에 의한 영향은 Table 2에 나타내었다. Na+와 Ca2+이온의 농도 변화 실험은 용액의  pH를 4와 5 그리고 7과 8로 고정한 조건에서 각각 실시하였다. 그 결과 일라이트와 몬모릴로나이트 경우 모두 pH 7과 8에서는 Na+와 Ca2+의 농도가 증가하여도 흡착된 양이 크게 변화하지 않았다. 반면 pH4와 5에서는 Na+와 Ca2+의 농도가 증가할수록 흡착된 Eu3+의 양이 줄어 듬을 알수 있었다. 그리고 같은 pH조건에서 이온강도가 10-3M인 경우는 Na+와 Ca2+에 의한 흡착량의 차이가 거의 없으나 10-1과 10-2M의 경우는 Ca2+로 이온강도를 조절한 경우가 Eu3+의 흡착이 적음을 알 수 있었다. 이들 결과로부터 이온의 전하가 일라이트와 몬모릴로나이트의 흡착에 크게 영향을 줌을 알수 있다3∼5).

라. Eu3+농도 변화

Eu3+농도 변화 실험 결과를 용액에 존재하는 Eu3+의 평형농도에 대한 광물에 흡착된 농도는 Fig. 3에 나타내었다. 일라이트와 몬모릴로나이트 모두 평형농도가 높아질수록 흡착된 농도가 급격히 증가하여 일정한 농도에 도달하는 경향이 있다. 일라이트의 경우 흡착된 Eu3+의 최대농도는 9.2×10-5mol/L이고 몬모릴로나이트의 경우 흡착된 Eu3+의 최대농도는 3.3×10-4mol/L 정도 였다. Fig. 4는 이들 결과를 Langmuir 형태로 나타낸 것이다.

Langmuir 식은

[eqn: { C} over {X } ~=~ { 1} over {kX_m }+ { 1} over {X_m } C]

로 나타낼 수 있는데 여기서,

C: The europium concentration in the equilibrium solution(mg/L)              X : The amount of europium sorbed per unit of adsorbent weight(mg/g)

Xm : The maximum amount of europium sorbed on the adsorbent(mg/g)

k : The affinity constant

이다. Fig. 4로부터 실험데이타는 Langmuir 흡착등온선에 비교적 잘 만족하며, 일라이트 경우에 결정된 상수는 k=0.08, 상관계수(R)=0.996이다. 또한 몬모릴로나이트는 k=0.24, 상관계수(R)=0.999다. Fig. 4에서 선형 기울기의 역수로 최대 흡착량을 구할 수 있는데 일라이트 경우는 14mg/g이었고 몬모릴로나이트는 50mg/g이었다.

감사의 글

본 연구는 과학기술부의 원자력연구개발사업의 일환으로 수행되었음.

참고문헌

1. Hower, et al., "The Mineralogy of Illite and Mixed-Layer Illite/Montmorillonite", American Mineralogist, 51, 825-854, 1966.

2. Y.Takahashi, T. Kimura, Y. Kato, Y. Minai and T. Tominaga.,"Characterization of Eu(III) Species Sorbed on Silica and Montmorillonite by Laser-Induced Fluorescence Spectroscopy",Radiochim. Acta., 82, 227-232, 1998.

3. S. A. Adeldye, P. G. Clay., □Sorption on Caesium, Strontium and Europium Ions on Clay Minerals□, Joural of Materials Secience, 29, 954-958, 1994.

4. S.-Y. SHIAO, P. RAFFRTY, and R. E. MEYER, "Ion-Exchang Equilibria between Montmorillonite and Solutions of Moderate-to-High Ionic Strength", American Chemical Society, 297-324, 1979.

5. Lian wang, Andre Maes, Pierre De Canniere and Jan van der Lee., "Sorption of Europium on Illite(Silver Hill Montana)", Radiochim. Acta., 82, 233-237, 1998.

I.S Solid		10-1	10-2	10-3
Illite [Sorbed Eu(%)]	pH4.0±0.1	16.55	34.86	35.33
	pH5.0±0.1	26.90	36.44	38.66
	pH7.0±0.1	94.62	94.75	97.08
	pH8.0±0.1	99.03	99.01	99.42
Montmorillonite [Sorbed Eu(%)]	pH4.0±0.1	60.00	98.88	99.60
	pH5.0±0.1	69.90	99.21	99.81
	pH7.0±0.1	85.52	99.61	99.97
	pH8.0±0.1	97.79	99.58	99.99

I.S Solid		10-1	10-2	10-3
Illite [Sorbed Eu(%)]	pH4.0±0.1	4.83	14.81	27.46
	pH5.0±0.1	6.21	16.64	35.51
	pH7.0±0.1	79.31	92.38	99.96
	pH8.0±0.1	95.03	98.31	95.84
Montmorillonite [Sorbed Eu(%)]	pH4.0±0.1	5.52	59.96	94.59
	pH5.0±0.1	7.59	47.11	96.12
	pH7.0±0.1	80.69	85.90	96.39
	pH8.0±0.1	95.59	97.46	97.09

Table 1. Effect of Ionic strength of Na+ on Eu3+ Sorption           Table 2. Effect of Ionic strength of Ca2+ on Eu3+ Sorption

I.S : Ionic Strength (mol/L)                                        I.S : Ionic Strength (mol/L)

Fig. 1 The dependence of europium concentration and pH      Fig. 2 Sorbed europium as a function of pH                          in the Eu3+ sorption                                   in the Eu3+ sorption

Fig. 3 Sorbed europium as a function of equilibrium        Fig. 4 Langmuir isotherm of europium sorption    Eu3+ concentration in 0.01M NaClO4 electrolyte solution               onto illite and montmorillonite