초임계 메탄올을 이용한 폐PC의 분해에 관한 연구

: 비스페놀 A의 재생에 관한 연구

김재홍, 최정환, 배성렬, 황규철

한양대학교 화학공학과

Decomposition of Polycarbonate in Supercritical Methanol

: A study on recovering of Bisphenol A

Jae-Hong Kim, Jung-hwan Choi, Seong-Youl Bae, Gyou-Cheol Hwang

Dept. of Chemical Engineering Hanyang University

서론

천연자원의 보전과 지구환경 보호의 측면에서 폐플라스틱의 화학적 재생이 최근 많은 관심을 얻고 있다. PC (Poly □2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane carbonate□)를 주원료물질인 Bisphenol A(BPA)로 재생하려는 많은 분해 방법들이 발표되고 있다. PC는 PET(Polyethylene terephthalate)와 같은 폴리에스테르 구조로, 가장 일반적 분해 방법으로는 수용액 계의 산 또는 염기에 의한 가수분해반응(1-7)과 올리고머로의 에스테르교환반응(8-10)이 있다. 수용액계에서의 분해반응 외에 암모니아와 methylene chloride를 혼합한 유기용매계(11), 알카리 촉매를 이용하는 페놀과 methylene chloride의 혼합용매계(12,13)에서의 분해가 발표되었으며, 각 방법들은 장·단점을 가지고 있다. 수용성 분해 반응은 물에서 PC의 불용성 때문에 긴 반응시간, 높은 온도와 압력과 같은 혹독한 조건을 요구하고, 유기용매나 혼합 용매계는 생성물의 복잡한 분리공정이 요구된다.

본 연구에서는 이러한 단점을 보완하기 위해 초임계 유체를 이용한 분해법 중의 하나인 초임계 메탄올을 이용한 폐PC의 Bisphenol A로의 분해 가능성 및 Bisphenol A 수율의 분해 반응 조건에 (온도와 압력 및 반응시간) 대한 의존성을 연구하였다.

실험

실험에서 사용한 PC는 분자량이 21000, 3□ length x 2.5□ diameter인 삼양사 제품을 사용하였다. 메탄올은 상업적으로 사용하는 reagent-grade methanol(MeOH)을 모든 실험전에 적어도 하루동안 Molecular Sieves에 의해 탈수시켰다. 모든실험에 대해 회분식 반응기가 사용되었다. 실험에 사용된 장치의 개략도를 Fig.1.에 나타내었다. 반응기(1)는 316stainless steel로 만들어 졌고 내부용량은 1□인 Autoclave Engineers사 제품이다. 반응기 압력은 반응기에 부착된 압력 게이지(2)를 이용해 측정했다. 반응온도는 반응기 안의 K-type Thermocouple에 의해서 측정하였다. 실험과정은 다음과 같다. 20g의 PC와 150∼250g의 메탄올을 반응기에 넣어주고 반응 압력은 반응기에 넣는 메탄올의 양을 통하여  조절되어졌다. 반응기가 설정 온도와 압력에 도달하는 데 약 50분정도 걸렸다. 실험온도와 압력에 도달하면 다양한 체류시간동안 반응을 진행시킨 후 빠른 속도로 상온까지  냉각을 시킨다. 물과 질소를  이용한 응축장치(glass-cylinder)는 생성물의 배출 밸브측에 부착해서 얻어지는 생성물이 기상으로 배출되는 것을 최대한 억제하여 손실 양을 최소화하였다. 실험은 다양한 온도조건과 압력조건에서 교반속도 300rpm로 수행하였다. 기체 생성물은 GC-TCD을 이용하여 조성 분석과 부피 측정을 위해 Sampling bag(3)으로 채집되었다. 액상 생성물은 BPA의 양과 조성 분석을 위하여 GC-FID, GC-MS를 이용하였고 BPA의 확인을 위하여 NMR, IR을 이용하여 분석하였다. 각 분해 생성물의 수율은 이론적으로 얻을 수 있는 각 생성물의 양과 실험에 의해 얻은 생성물의 양의 비를 백분율로 계산하였다. 반응 온도와 압력 측정의 정확도는 각각 ±1℃과 ±0.2bar였다.

결과 및 토론

1. 반응온도 및 밀도의 변화에 따른 Bisphenol A 수율의 변화

초임계 메탄올을 이용한 PC의 분해 반응은 320∼360℃의 온도범위 및 133∼204bar의 압력범위에서 진행되었으며, 반응온도 및 밀도의 변화에 따른 Bisphenol A의 수율에 대한 결과를 Fig. 2.,3.에 나타내었다. Fig. 2.는 반응온도 조건의 변화에 따른 Bisphenol A의 수율 변화를 나타낸 것으로 메탄올과 PC의 무게비 10, 반응온도 30min으로 고정하였다. 본 실험의 운전 조건중 중요한 요소로 작용하는 밀도 및 압력을 결정하기 위해서 반응시간이 30분 일때를 기준으로 설정하여 20g의 메탄올과 150∼250g의 PC에 의한 반응 밀도의 변화에 따른 Bisphenol A의 수율 변화를 Fig. 3.에 나타내었다. 반응 밀도가 0.22g/□일 때를 기준으로 Bisphenol A의 수율이 급격히 상승함을 관찰할 수 있다. 반면 0.22g/□이상의 밀도에서는 수율 변화가 크게 증가하지 않기 때문에 메탄올 과 PC의 무게비는 10, 압력은 162bar, 반응 밀도는 0.22g/□ 주위의 값을 최적 반응 조건으로 결정하였다.

2. 반응 시간의 변화에 따른 수율

Bisphenol A의 수율이 가장 높게 나타난 온도 및 압력, 밀도 조건 즉 350℃, 162bar, 0.22g/□에서 반응 시간에 따른 Bisphenol A의 수율을 관찰 하였으며, 그 결과를 Fig. 4.에 나타내었다. 반응시간은 설정된 온도에 도달한 후 반응기에서의 체류시간을 말하며, 반응 시간이 증가함에 따라 Bisphenol A의 수율이 감소됨을 알 수 있다. 이는 생성된 BPA가 반응 시간의 증가에 따라 페놀과 p-isopropylphenol로 분해가 일어나 BPA의 수율이 점차 감소되는 것으로 보인다.

3. 반응온도에 따른 분해 생성물의 조성비의 변화

초임계 메탄올을 이용한 PC 분해 생성물의 반응 온도 조건에 따른 조성비의 변화를 관찰하였으며 그 결과를 Fig. 5.에 나타내었다. 350℃이하의 온도에서는 phenol과 4-ethyl-1,2-dimethyl benzene이 지배적 생성물이었고 온도의 상승에 따라 점차 감소하였으며, 이외에도 p-isopropylphenol과 2,4-dimethylacetophenone등의 생성물이 발생하였다.

결론

초임계 메탄올을 이용한 폐PC의 BPA로의 분해를 위한 최적 조건으로는 반응온도 350℃, 압력 157bar, 반응시간(체류시간) 0min, 메탄올 과 PC의 무게비 10, 밀도 0.22g/□임을 알 수 있었고, Bisphenol A 수율은 최대 94%였다.

감사

본 연구는 산업자원부 에너지관리공단 에너지 학술진흥사업에 의해 연구되었으며, 연구비 지원에 감사드립니다.

참고문헌

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13. Shafer, S. J., US Patent No. 5,336,814(1994).

Fig. 3. Effect of reaction density

on yield of BPA

at 350℃ for 30min.

Fig. 2. Effect of reaction Temperature

on yield of BPA

at 320∼360℃ for 30 min.

Fig. . Effect of Reaction time

on yield of BPA

at 350℃ for 0∼50 min.

Fig. . Reaction products in the

decomposition reaction of

polycarbonate in methanol

at 320∼360℃ for 30 min.