폐전선의 열분해 및 연소반응 생성물의 특성 연구

김명수, 오세천, 이해평, 김희택, 류경옥

한양대학교 화학공학과

A Study on the Pyrolysis and Combustion characteristics of waste wire

Soo Myung Kim, Sea Cheon Oh, Hae Pyong Lee, Hee Taik Kim, Kyong Ok Yoo

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

고분자에 대한 열적 분해반응은 고분자 물질이 만들어졌을 때부터 흥미를 끌기 시작하였으며 대부분 열에 대해서 약하다는 문제점으로 인하여 이러한 열적 안정성 문제를 해결하기 위한 연구로 열분해 반응을 고찰하였다. 그러나 최근에 와서는 도시 폐기물과 산업 폐기물의 양이 증가함에 따라 환경오염 측면으로 인하여 고분자 물질을 함유한 고형 폐기물의 처리방법으로 열분해나 소각이 많은 주목을 받게 되었다[1,2]. 특히 폐플라스틱은 다른 어느 폐기물보다도 발열량이 높기 때문에 폐기물 처리 측면과 더불어 자원 및 에너지 재활용 측면에서 연구 대상으로 가치를 인정받고 있다[3]. 따라서 이와 관련된 연구 결과들을 바탕으로 국내를 비롯한 세계 여러 나라에서 상용화에 박차를 가하고 있는 실정이지만 아직까지도 충분히 활용할 수 있는 단계에는 못 미치고 있다. 폐플라스틱의 소각 공정은 매연이나 유독성 가스의 발생이 심하고 높은 발열량과 부식성 가스의 발생에 의해 소각로의 수명이 크게 단축되는 등 소각 처리에 많은 어려움과 제약이 따르며 산업체에서 발생되는 각종 플라스틱류 폐기물의 발생 및 처리 현황과 그 물성에 대한 고찰이 선행되어야만 실제 상용화가 이루어 질 수 있다[4-6].

폐플라스틱은 하나의 단일 물질로 이뤄져 있지 않으며 폐플라스틱의 발생 시기나 장소에 따라 여러 다른 종류의 고분자 물질의 혼합된 형태를 유지하고 있다. 따라서 모든 폐플라스틱의 열분해 및 연소 특성을 고려한다는 것은 거의 불가능하며 각각의 폐플라스틱에 대해서도 사용 용도에 따라 그 혼합성분에 많은 차이가 있는 관계로 열분해 및 연소를 이용한 폐플라스틱의 처리를 위해서는 실제 폐플라스틱을 대상으로 한 특성 연구가 수행되어야만 한다. 그러나 지금까지 대부분의 폐플라스틱의 열분해 및 연소특성 연구는 순수 고분자 물질이나 혹은 첨가제의 영향을 대상으로 특성 연구가 이뤄져 왔으며[7-9] 실제 폐플라스틱을 대상으로한 연구는 아직까지 미비한 상황이다. 따라서 이와 관련된 연구의 필요성이 부각되고 있다.

본 연구에서는 실제 배선용으로 사용되는 폐전선을 대상으로 온도 및 산소 농도별로 열분해와 연소 특성 연구를 수행하였으며 이때 생성된 기상 성분과 액상 성분은 FT-IR과 GC-MS를 이용하여 분석하였다.

실험

시료

본 연구에서는 일반 배선용으로 용도에 따라 각각 사용되는 백색폐전선과 흑색폐전선을 사용하였으며 공업분석 결과로부터 두 폐전선 모두 대부분 휘발성 물질이나 고정탄소로 이뤄져 있음을 알 수 있으며 백색폐전선에 비하여 흑색폐전선의 고정탄소량이 상대적으로 많음을 알 수 있다. 원소분석 결과로부터 본 연구에 사용된 흑색 및 백색폐전선의 경우 대부분 질소, 탄소 및 수소로 이뤄져 있음을 알 수 있다.

실험방법

열분해 및 연소 실험

열분해 및 연소를 통한 생성물의 특성 분석을 위한 고정층 반응실험 장치도를 Fig. 1에 나타내었다. 반응기는 지름이 30mm, 길이가 500mm인 석영관을 사용하였으며 가열장치로는 전기로를 사용하였다. 시료는 열분해 및 연소 반응시 시료의 양에 따른 열적지연 현상이나 생성가스의 전달지연 현상을 최소화 할 수 있도록 1.5cm×10cm×1cm 크기의 넓은 쪽이 위쪽으로 개방되어 있는 cell에 각각 1.5g를 담아 준비하였다. 시료를 넣지 않은 빈 반응기 안으로 carrier gas를 주입하면서 원하는 온도에 도달할 때까지 PID 제어기를 이용하여 승온시켰으며 반응기의 온도가 일정한 실험 온도에 도달한 후 시료를 석영관 안으로 주입시켰다. 이때 발생되는 생성물은 dry ice를 넣어 둔 회수병에서 응축시켜 회수하였다. 회수병은 직렬로 연결된 2개를 사용하였으며 회수병의 질량 변화로부터 각각의 회수병에 회수되는 오일의 양을 측정하였다. 또한 회수병으로부터 응축되지 않는 비응축성 가스는 회수병 뒤에 설치된 teflon bag을 이용하여 회수하였다. 열분해 및 연소 반응의 온도에 따른 영향을 살펴보기 위하여 반응기의 온도를 각각 800, 900 및 1000℃로 설정하여 실험을 하였으며 연소 반응시 산소 농도의 영향을 확인하기 위하여 순수질소와 10%O2+ 90%N2 및 공기를 각각 carrier gas로 사용하여 실험을 수행하였다.

생성물 특성분석

폐전선의 열분해 및 연소 반응을 통하여 얻은 생성오일 및 가스는 FT-IR (Bruker IFS45)과 GC-MS (GC;Shimadzu GC-17A, MS;Shimadzu QP-5000)를 이용하여 분석하였다. 생성오일은 아세톤에 녹인 후 GC-MS에 주입하였으며 mass spectrum을 해석하여 정성 분석을 하였으며 GC-MS chromatogram의 peak 면적을 기준으로 하여 정량 분석을 각각 수행하였다. Table 1에 본 연구에 사용된 GC-MS의 운전 조건을 나타내었다.

Table 1. Analysis condition of GC-MS

Item	Condition
Column	30m×0.32□m, HP-PLOT Q
Column material	Divinylbenzene/Styrene polymer
Carrier gas	He
Column temperature	40℃ to 250℃ at 10℃/min
Interface temperature	230℃

결과 및 토론

Fig. 2로부터 질소 분위기의 경우 기상 생성물의 양은 온도가 증가함에 따라 감소한 반면에 잔류물의 양은 오히려 증가하였다. 이러한 현상은 고온에서 보다 많은 탄화수소 화합물이 분해됨으로써 분해후 잔류하게 되는 고정탄소량이 증가하기 때문인 것으로 판단된다. 그러나 산소가 존재하는 경우 반응 온도가 증가할수록 오히려 잔류물의 양이 감소함을 알 수 있으며 또한 carrier gas내 산소의 양이 증가할수록 잔류물의 양 또한 감소함을 알 수 있다. 그리고 백색폐전선이 흑색폐전선에 비하여 보다 작은 양의 잔류물을 생성시킴을 알 수 있다.

GC-MS를 이용하여 반응 생성물의 정성 및 정량분석을 수행하였다. 가스 성분은 대부분이 직선구조의 탄화수소 화합물인 메탄 및 에탄과 이중결합의 탄화수소 화합물인 에텐과 프로펜이었다. 또한 carrier gas내의 산소농도와는 관계없이 반응온도가 증가할수록 메탄의 양은 증가하였고 프로펜의 양은 감소하였다. 공기 분위기에서는 반응온도에 따라서 에텐의 양은 큰 차이가 없었으나 10%O2 및 질소 분위기에서는 반응온도가 증가할수록 에텐의 양이 증가함을 알 수 있었으며 전체적으로 반응 온도와 분위기에 따라서 생성 가스의 탄화수소 성분의 발생률은 에텐>메탄>프로펜>에탄 순으로 나타났다.

GC-MS 분석을 통한 액상 생성물의 주 생성물에 대한 정량 분석은 반응온도가 감소함에 따라 방향족 화합물이 증가함을 알 수 있다. 이는 반응기 온도가 800℃이상임을 고려할 경우 고분자 물질이 완전 분해가 이뤄지지 않아 방향족 화합물이 생성되었다기 보다는 분해 반응과 함께 기상에서 일어나는 Diels-Alder 반응과 같은 중합 반응에 의한 것으로 판단된다. 즉 부타디엔과 에텐, 부타디엔과 프로펜에 의하여 벤젠과 톨루엔이 생성되며 부타디엔과 부타디엔의 반응에 의하여 o-xylene이 생성된다. 따라서 중합반응이 일어나기 위해서는 기상 성분 중에 에텐, 프로펜, 부타디엔과 같은 알켄 화합물이 많이 포함되어 있어야 하는데 GC-MS 분석 결과 반응온도가 감소함에 따라 기상 성분 중에 알켄 화합물이 많이 포함되어 있는 것으로 보아 기상의 재분해 반응에 의해서 방향족 화합물이 생성된 것이라기 보다는 기상 생성물인 부타디엔 이하의 알켄들에 의한 Diels-Alder 반응에 의한 것으로 판단된다.

폐전선의 열분해 및 연소로부터 생성된 액상성분 중에 방향족 화합물의 함량은 벤젠>톨루엔>o-크실렌순으로 나타났으며 폐전선의 종류별 기상 및 액상의 발생성분에 있어서 특징적인 차이는 보이지 않았다.

Fig. 3은 열분해 및 연소 반응으로부터 생성된 액상성분의 FT-IR 스펙트럼이다. Fig. 3으로부터 carrier gas내 산소가 존재하는 경우 산소농도에 따른 FT-IR 스펙트럼의 변화가 거의 없는 것을 알 수 있다. 따라서 산소농도에 따른 액상 생성물의 성분 변화는 거의 없는 것으로 판단된다. 그러나 질소 분위기의 경우에는 산소가 존재하는 경우에 나타나는 1220cm-1의 C-O band가 나타나지 않았다. 이는 GC-MS 분석결과로부터 확인할 수 있듯이 질소 분위기의 경우 메칠알코올이 생성되지 않았기 때문인 것으로 판단되며 또한 FT-IR 스펙트럼이 산소가 존재하는 경우에 비하여  단순함을 나타내는 것으로 보아 생성물질의 종류 또한 보다 단순할 것으로 판단된다. 따라서 산소로 인하여 보다 많은 종류의 물질이 생성될 수 있음을 알 수 있었다.

그 밖의 2000∼2500cm-1에서 나타나는 band가 없는 것으로 보아 GC-MS의 분석결과와 함께 액상 생성물 중에는 삼중 결합을 갖고 있는 물질이 없을 것으로 판단된다.

참고문헌

1. Mixing (N2+O2) bomb

2. Nitrogen bomb

3. Needle valve

4. Flow meter

5. Mixing chamber

6. Three way valve

7. Ball valve

8. PID controller

9. Furnace

10. First condenser

11. Second condenser

12. Soap meter

13. TGA

14. Teflon bag

Fig. 1. schematic diagram of experimental apparatus

1. Mills, M. F., James, R. K. and Antoniuk, D.: □Future Energy Production System.       Heat and Mass Transfer Processes Vol. II□, Hemisphere Publishing Corp.,              Washington, D.C.(1976).

2. Kim, S.:  Ph.D. Dissertation, Wisconsin-Madison Univ., U.S.A.(1995).

3. Kim, Y. S.: HWAHAK KONGHAK, 29, 752(1991).

4. Day, M., Cooney, J. D. and Mackinnon, M.: Polym. Degrad. Stab., 48, 341(1995).

5. Seo, Y. C., Sim, S. G. and Born, M.: J. Korea Solid Wastes Engineering Society,      14, 741(1997).

6. Gupta, A. K.: Journal of Energy Resources Technology, 118, 189(1996).

7. Murty, M. V. S., Grulke, E. A. and Bhattacharyya, D.: Polym. Degrad. Stab., 61,      421(1998).

8. Kim, K. H., Oh, J. W. and Yoo, K. O.: J. Korea Solid Wastes Engineering Society,     14, 87(1997).

9. Uddin, M. A., Koizumi, K., Murata, K. and Sakata, Y.: Polym. Degrad. Stab., 56,     37(1997).