고밀도 고강도 탈황제 분무건조 성형 기술

위영호, 이중범, 류청걸, 최낙균

한전 전력연구원

High Density and Attrition Resistance Sorbent by Spray Drying Technique

Wi,Young Ho; Lee,Joong Beom;  Ryu,Chong Kul; Choi,Nak Kyun

Korea Electric Power Research Institute

서  론

고온건식 탈황공정은 IGCC의 가스정제부분에 속하는 것으로 가스화로에서 생성되어 나오는 석탄가스중의 H2S 및 COS를 고온(350℃∼650℃)과 고압(약 20기압)상태에서 금속 산화물로 된 고체흡수제(고온건식 탈황제)를 이용하여 제거하므로서 가스터빈의 부식문제 및 공해문제를 해결하는 매우 중요한 단위공정이다.  특히 고온건식 탈황법은 습식탈황법에 비하여 열효율면과 공해억제측면에서 유리한 방법으로 여러 종류의 고온건식 탈황제가 미국, 일본을 중심으로 개발 중에 있고 고온건식 탈황장치의 다양한 조합에 대해서도 폭넓은 연구가 한창 진행 중에 있다. 에너지의 수입의존도가 매우 높은 우리 나라로서는 비교적 가격이 저렴하고 안정적 공급이 가능한 석탄에너지의 확대활용 및 공해방지관련기술의 확립 차원에서도 고온건식 탈황시스템의 개발과 개발된 공정에 사용될 탈황제의 개발은 필수적이며 그 파급효과 또한 아주 클 것으로 예상된다. 최근 우리나라에서는 유동층 및 고속유동층을 대상으로한 탈황공정 연구 및 탈황제 개발 연구가 활발히 이루어 지고 있다. 본 연구에서는 우수한 탈황효율, 반복사용을 위한 재생성, 장기 연속운전에서의 내구성, 유동층과 고속유동층 공정에서 견딜수 있는 내마모성을 갖춘 고밀도 고강도 탈황제의 개발을 목표로 하고 있다. 본고에서는 가압 nozzle type의 spray dryer를 이용하여 제조한 ZAC series 아연계 탈황제에 대한 성형 및 슬러리의 제조조건과 성형된 탈황제의 형상 및 입도크기, 입도분포, 내마모성, Bulk density 등의 물리적 특성평가 결과 중 일부를 발표하고자 한다.

이  론

탈황제를 성형제조하기 위해 본 연구에서는 spray dryer(1 x 2m)를 사용하였다. spray dryer는 성형된 입자의 구형성, 입자 크기 및 분포 제어가 용이하며, 대량생산 등의 이점 때문에  식품, 의약품 등과 같은 상품뿐만 아니라 무기물질 및 fine ceramics 등에 대해서도 널리 사용되고 있다. Spray dryer내에서의 분무건조는 액체 슬러리에 한정되기 때문에 증발부하가 높다. 공급된 슬러리는 맥동없이 균일하게 가열된 가열공기의 흐름속으로 일정한 속도로 분무되어야 한다. 이때 분무능력은 주로 액체의 점도와 표면장력에 의하여 결정되고 분무건조기는 입자를 분무하는 atomizer의 구조에 따라 3가지로 나눌 수 있는데 각각 pressure nozzle, two-fluid nozzle, rotary wheel atomizer로 구분된다. Rotary wheel type은 제립화되는 입자크기가 상대적으로 작고 입도 분포가 좁은 것이 특징이고, nozzle type의 경우 입자의 크기를 크게 할 수 있으나 rotary wheel type에 비해 입도 분포가 다소 넓은 단점이 있다. Powder processing에서 product 입자의 크기를 결정하는 요소로는 분무건조기의 구조, 슬러리의 주입 압력, 슬러리의 점도, 원료시료의 크기, 입자분포 및 입자형상, 액체의 표면장력 등에 좌우되며 가압 노즐 분무건조기에서 제조된 입자의 크기는 다음 식(1)과 같이 표현된다.

Dd = c1·P-0.2∼-0.3·D0.5∼0.65·□0.15∼0.22·□0.6∼0.7  ......... (1)

Dd : droplet diameter, P : a spraying pressure, D : a nozzle orifice                 diameter, □ : a liquid viscosity, □ : a liquid surface tension, c1 :              a constant

또 슬러리의 feed rate는 다음 식(2)로 정의된다.

W = c2·P0.5·D2  .......(2)

W : a liquid flow rate, P : a spraying pressure,

D : a nozzle orifice diameter, c2 : a constant

특정 분무건조기와 같은 재료를 사용하여 성형 제조된 탈황제의 형상, 크기 및 분포, 구조 및 조직 등은 물론 탈황제의 기계적 강도는 slurry의 특성에 따라 좌우됨을 알 수 있다.

또한 소성에 의한 탈황제의 sintering rate 즉 linear shrinkage rate는 다음 식과 같다

[eqn: {□L} over {L0} = ({K□a^3 D^* t} over {kTd^n })^m]  .............(3)

[eqn: □L over L0] : linear shrinkage(equivalent to the sintering rate),

□ : surface tension,

a3 :  atomic volume of the diffusing vacancy, k : Boltzmann constant,

D* : self-diffusion coefficient, T : temperature, d : primary particle                  diameter, t : time, K : constant dependant on geometry, n : ca                3, m : 0.3∼0.5

식(3)에서 알 수 있듯이 소성 과정에서 얼마나 sintering이 일어나는가 하는 것은 여러 가지 변수가 있지만 원료시료의 입자크기가 온도보다도 중요함을 알 수 있다. 따라서 탈황제를 제조함에 있어 원료의 크기와 분포, 슬러리의 특성 등이 매우 중요하다.

실  험

고밀도 고강도의 탈황제 제조를 목적으로 활성성분, 지지체와 무기결합제 및 유기 첨가제를 고속 혼합기로 혼합하여 30 - 50% 수용액 슬러리를 제조하였다. 제조된 균질하고 안정한 slurry를 분무건조기로 40 - 300□ 사이의 구형 탈황제를 제조하였다. 사용된 분무건조기는 1m(ID) X 2m(chamber height)이며, 0.51mm의 압력노즐을 사용하여 향류식(counter-current fountain configuration)으로 슬러리를 분사하였다. 분무건조기 운전조건은 입구온도 280℃, 출구온도 90 - 130℃이며 슬러리 주입 압력은 9-20kgf/cm2로 용량은 5kg/h이다. 제조된 제립체(green body)는 예비 건조(110 - 120℃, 2시간 이상)를 거쳐 650℃에서 2 -3 시간 공기분위기에서 소성하였다. 소성된 탈황제는 재생촉매를 담지하여 처리한 후 밀도, 내마모도등 물리적 특성을 표준방법으로 측정하였다. 분무전조 성형제조된 탈황제의 형상은 Cole-Parmer사의 Optical Microscope로 100배 확대 관찰하여 구형의 입자를 얻을 수 있는 분무건조기의 운전조건을 결정하였다. 제조된 탈황제는 예비건조후 공기분위기의 furnace에서 650℃로 2∼3시간 소성 하였다.  소성된 탈황제의 입자크기 분포 및 평균입자 크기는 TSI사의 Aerosizer를 사용하였고 Bulk density는 ASTM D 4164-88 방법을 응용하여 측정하였다. 탈황제의 형상과 표면구조는 SEM-EDS(JEOL사의 JSM 6400)를 사용하였다. 유동층이나 고속유동층 공정에 적용할 때 가장 중요한 물리적 특성인 내마모도 평가는 ASTM D 5757-95를 채용하여 자체 제작한 3-hole attrition test를 사용하였다.

결과 및 토론

분무건조기를 이용하여 고밀도 고강도의 탈황제를 성형하기 위하여 원료물질을 선정하여 첨가제량, 슬러리의 점도, 산도, 분무건조기의 운전변수 등을 제어변수로 하여 12가지의 ZAC series 탈황제를 분무성형한 결과 구형의 형상과 입자크기, 입자분포, 충진밀도, 내마모성 등의 요구조건을 만족하는 탈황제를(ZAC-9외 7종) 얻었다. 이들의 물성은 Table 1에 요약하였고, 입자 분포도와 형상은 그림 Fig. 1와 2에 나타내었다. 탈황제 제조과정에 적용된 여러 가지 paramater를 분석한 결과 분산제에 의한 슬러리 농도는 40%∼45%가 가장 적합하였고, 이때점도는 25℃에서 350-550cps 범위로 나타났다. 이는 보통 탈황제관련 분무건조된 국외 연구자들의 것보다 2배 이상 높은 농도로 훨씬 경제적이다. 분무건조기의 운전조건으로 건조기 입구온도는 280℃, 출구온도는 120℃, 슬러리 분사압은 10kgf/cm2일 때가 적절하였다.

그림 3에 있는 마모측정기로 5시간동안 내마모도를 측정한 결과(표 1) 그 성능이 상용조건과 거의 일치하였다. 따라서 ZAC sereis 아연계 탈황제의 물리적 특성은 모두 유동층 탈황공정의 상용조건에 일치하는 우수한 탈황제이다. 이 탈황제에 대한 반응성 평가가 진행 중이다.

참고문헌

1. 류청걸, 위영호, 이중범, 이윤경, □IGCC용 고온건식 탈황제개발 연구동향(I)",      화학공업과 기술, 1998, 16(1), 17-29

2. 류청걸, 위영호, 이중범, □IGCC용 고온건식 탈황제개발 연구동향(II)",   화학     공업과 기술, 1999, 17(1), 41-52

3. Siriwardane, R. V., "Durable Zinc Oxide-containing sorbents for Coal Gas

Desulfurization", U.S. patent 5,494,880(Feb. 27, 1996).

4. G. P. Khare et al, US Patent 5,281,445 Jan. 25, 1994

5. K. Masters, "Spray drying handbook ", 4th ed., Gorge Godwin lim., London,     1985

6. R. P. Gupta, S. K. Gangwal, S. C. Jain, US Patent 5,714,431 Feb. 3, 1998

Table 1 Physical Properties of Spray-Drying Sorbents

Properties 탈황제	Slurry conc. wt%	입도크기 분포/(□)	평균입자 크기/(□)	AI(CAI)/(%)	BET/ (m2/g)	Bulk Density /(g/cc)
ZAC-4	40	55 - 178	108	4.6(2)	20	1.1
ZAC-4N	40	56 - 178	109	-	20	1.1
ZAC-5	40	68 - 177	120	8.5	20	1.0
ZAC-9	40	60 - 180	116	5	20	1.1
ZAC-9N	40	48-171	102		17-19	1.1
ZAC-10	40	87 - 178	129	-	20	1.1

ZAC-4

ZAC-9

Fig. 1 The particle size    Fig. 2 SEM morphology of ZAC seris sorbents

distribution of ZAC-9

Fig. 3 Experimental Apparatus for Attrition Test