유동층용 아연계 탈황제의 반응특성 연구

이중범, 위영호, 류청걸

한전 전력연구원

Sulfidation/Regeneration of Zinc based sorbent for fluidized bed reactor

Lee, Joong Beom; Wi, Young Ho; Ryu, Chong Kul

Korea Electric Power Research Institute

서  론

CCT(Clean Coal Technology)의 응용분야인 IGCC, MCFC, SOFC 등 석탄을 이용한 새로운 발전기술에 활용될 고온건식 탈황기술은 고온(350℃∼650℃)과 고압(약 20기압)상태에서 금속 산화물로 된 고체흡수제(고온건식 탈황제)로 석탄가스 중에 있는 H2S 등 황화물을 효율적으로 제거하는 기술이다. 특히 IGCC 단위공정 중 고온의 기상에서 이루어지는 고온건식 탈황공정을 완성하기 위해서는 공정자체의 개발뿐만 아니라 이러한 공정에 사용될 탈황제의 개발이 필수적이다.  탈황제의 개발은 미국의 FETC 주도하에 Phillips Petroleum Co. 와 RTI 및 여러 대학에서 아연계 등 금속산화물을 중심으로 활발하게 이루어지고 있다. 국내에서도 한전 전력연구원을 중심으로 우수한 탈황효율, 반복사용을 위한 재생성, 장기 연속운전에서의 내구성 및 유동층 등에서 견딜 수 있는 내마모성을 갖춘 탈황제의 개발에 박차를 가하고 있다. 고온건식 탈황제는 흡수/재생반응을 통해 순환되어 반복적으로 사용하게 되며, 재생 반응기에서 생성된 황산화물 등은 황회수 공정을 통해 황(또는 황산)으로 회수 되여 다른 목적으로 재 사용할 수 있다. 이러한 탈황공정에는 유동층공정 등이 있으며 유동층 공정은 타공정(고정층, 이동층)에 비해 열전달이 좋고 압력강하가 적은 이점 등이 있다. 유동층 공정에 적합한 탈황제는 구형으로 약 40∼300□ 정도의 입자크기 및 상당한 내마모성을 갖어야 한다. 본고에서는 유동층 탈황 공정 조건에 부합된 분무건조 성형 제조된 아연계 탈황제에 대한 반응특성 결과를 발표하고자 한다.

이  론

고온건식 탈황기술은 고체상(미립자, pellet형, honey comb type등)의 금속산화물 탈황제에 고온, 고압의 석탄가스를 접촉시켜 가스중의 황화합물([eqn: rm H_2 S, ~~ COS] 등)을 흡착 제거하고 산소나 공기에 의해 흡착된 황성분을 재생하는 기술이다.

널리 사용되는 탈황제로는 zinc oxide(ZnO), iron oxide([eqn: rm FeO,~Fe_2 O_3,~ Fe_3 O_4]), calcium oxide(CaO)등의 단순 metal oxide 와 zinc ferrite, zinc titanate 등의 혼합금속산화물 등이 이용되고 있으며 황흡수 기본 반응식은 다음과 같다.

MO ( metal oxide ) + H2S → MS (metal sulfide) + H2O

황이 흡수된 탈황제의 재생은 공기(희석 공기)나 공기/수증기로 고온고압 조건에서 이루어진다. 내구성이 있는 탈황제란 수 차례 흡수/재생 사이클에 견디고 또 초기의 황흡수력을 유지해야 하며 재생과정에서 부반응에 기인한 황산염 생성이 없어야한다. 일반적으로 산소나 공기 등의 산화제를 사용하여 재생하며 그 반응식은 다음과 같다.

MS + 3/2O2 → MO + SO2

실  험

본 실험에 사용된 아연계 탈황제는 분무건조 성형 제조된 아연계 탈황제인 ZAC-9와 재생촉매를 담지한 ZAC-9N이다. ZAC-9와 ZAC-9N 탈황제의 기초 탈황성능 및 재생성 평가는 TGA를 이용하여 실시하였다. 실험에 사용된 TGA는 Rheometric사의 STA 1500 model로 TGA와 DSC를 동시에 수행할 수 있는 장치로 Furnace의 최고 사용가능 온도는 1500℃이며 무게에 대한 민감도는 1□이다. 본 실험에서는 total flow rate는 50ml/min, sample은 60 - 180 □ size로 약 10mg을 사용하였다. 황화 반응에 사용한 가스의 조성은 H2 10.38%, CO 16.8%, CO2 6.1%, N2 56%, H2S 3%와 10%의 수증기를 포함하는 습식 석탄가스를 모사하여 사용하였다. 재생반응은 건조 공기에 의한 산소분위기의 재생과 Clean Coal Gas에 의한 환원성 재생을 병행하여 수행하였다. 한 scope test에서 황화/재생반응 온도 범위와 조건을 확인하기 위한 scope test는 상압에서 450 - 600℃의 온도범위에서 실시하였으며,  등 타 반응기(고정층과 유동층)에서 더 자세한 반응성 시험을 위한 조건인 500℃ 온도에서 baseline test를 실시하였다. 또한 10 cycle 실험 후 ZAC-9N의 TGA 황흡수력을 평가하기 위하여 fresh 탈황제의 baseline test와 동일한 조건에서 실험하였다. ZAC-9N에 대한 1인치 고온고압 탈황반응기에서 10 cycle 황화/재생 반응성 및 부반응성을 평가하였다(qualification test). 실험에 사용한 운전조건은 500℃, 7Kgf/cm2, space velocity는 1800 hr-1이다. 석탄가스의 조성은 TGA에서 사용한 것과 같은 조건을 사용하였다. 단 반응기에 충전된 탈황제의 양은 100g이며, H2S 주입가스 농도는  4000ppm이다. H2S를 기준으로 200ppm의 농도를 breakthrough point로 정하였고 이때의 반응경과 시간 및 농도를 이용하여 sulfur capture capacity를 계산하였다. 황화반응이 종결되면 H2S 및 혼합가스의 유입을 차단하고 질소가스로 충분히 정화시킨 후 황화반응과 동일한 운전조건에서 건조 공기로 재생반응을 수행하였다. 황화/재생 반응 전후의 가스 농도분석은 Finnigan 9001 Model의 Gas Chromatography로 detector로는 TCD와 FPD를 사용하였으며 column은 Carboxen 1000과 Chromosorb 102를 사용하였다.

결과 및 토론

ZAC-9 및 ZAC-9N 탈황제의 500℃에서의 TGA baseline test 결과 황흡수력(sulfur loading capacity)은 각각 21, 16wt%로 모두 우수한 결과를 얻을 수 있었다. 그 결과는 Fig. 1과 같다. 그림에서 보여주듯이 첫 번째 황화반응에 의한 황흡수력은 ZAC-9가 ZAC-9N에 비해 높게 나타났으나 반응성과 재생성이 떨어지고, 두 번째 cycle에서는 ZAC-9N이 ZAC-9 보다 높은 황흡수력을 보여주며 이는 재생 촉매 첨가에 따라 재생성이 향상됐음을 의미한다. 또한 고온고압 탈황반응기에서의 반응온도를 제시하기 위한 1.5 cycle scope test 결과는 Fig. 2와 같다. 그림에서 보는 바와 같이 첫 번째 cycle의 TGA 황흡수력(15, 23과 22 wt%)은 500℃에서 550℃까지 증가하였으며, 그 후 600℃까지는 거의 변화가 없었다. 반응속도(기울기)는 온도변화와 무관하게 일정하였다. 그러나 550℃이상의 온도에서 환원성 분위기를 이용한 재생결과 weight gain baseline이 초기의 baseline 보다 현저히 내려감을 알 수 있었으며 이러한 현상은 탈황제 성분 중 일부가 고온의 환원성 가스에 의해 환원됨을 시사한다. 이로부터 최적의 반응온도는 550℃ 이하가 적당하다고 판단되었다. 또한 1□ 고온고압 반응기를 이용한 500℃ & 7 atm 실험결과 황화반응성이 양호하였다. 특히 H2S 누출이  5ppm 이하로 거의 없었으며 부반응에 기인한 COS 생성이 최고 20ppm에서 수ppm으로 일정하게 유지되었다. 재생반응은 대략 30분 이내에 종결되고 이때의 SO2의 농도는 30 ppm 이하로 낮게 유지되었다. 특히 재생반응 초 5분 이내에 급격한 발열반응에 의한 100℃ 이상의 온도상승이 관찰되었다. Fig. 3은 1□ 고온고압 반응기에서 실험한 10 cycle 황화반응 결과를 도시한 것이다. 그림에서 알 수 있듯이 첫 번째 황화반응시 Breakthrough time이 120분에서 9, 10 cycle에서는 60분으로 점점 짧아지는 경향을 보여주며 이때의 sulfur capture capacity는 13.2 g-sulfur/100g-sorbent에서 6.6g-sulfur /100g-sorbent로 50% 감소하였다. 이러한 결과는 황화/재생의 반복 사용시 수분에 대한 영향 및 불완전한 재생과 반응기의 구조적인 결함으로 인한 재생반응시 발열온도 제어 실패로 인한 국부적인 열화 때문인 것으로 밝혀졌다. 반응성 저하의 원인을 밝히기 위하여 반응후의 표면구조 및 상변화를 관찰한 결과 반응전 탈황제의 표면적이 18m2/g에서 7 m2/g로 50% 이상 감소하였으며 이런 결과는 SEM 사진에서도 확인할 수 있었으며 1인치 반응기 실험결과와 부분적으로 일치됨을 알 수 있었다. 10 cycle 시험후 ZAC-9N 탈황제의 TGA 황흡수력은 13.5 wt% 이상으로 기준값 이상었으며, 1□ 반응기에서 얻은 결과와 차이가 있었다. 이런 현상은 1□ 고정층 반응기 시험중 탈황제의 부분적 열화로 탈황제가 부분적으로 응집되어 반응가스가 일부 누출된 것으로 판단된다. 비록 실험 전, 후의 XRD 분말 pattern을 관찰한 결과 활성성분과 지지체들 사이의 반응으로 zinc silicate와 zinc aluminate가 형성되었으나,  10 cycle 반응 후 TGA 황흡수력이 초기 성능의  84%을 유지하였기 때문에 탈황제 자체의 열화 등의 노화로 인한 성능 저하는 심각하지 않았다. 이상의 결과를 종합하여 볼 때 본 연구에 사용된 ZAC-9와 ZAC-9N 탈황제 모두 반응성이 우수하고 부반응성이 적으며 재생성이 좋은 탈황제임을 알 수 있다. 재생반응시 발열온도 제어는 고정층 반응기에서는 어려운 일이지만 탈황제의 열화 현상을 방지하는 것이 하나의 과제로 제시되었다.

참고문헌

1. 류청걸, 위영호, 이중범, 이윤경, □IGCC용 고온건식 탈황제개발 연구동향(I)",      화학공업과 기술, 1998, 16(1), 17-29

2. 류청걸, 위영호, 이중범, □IGCC용 고온건식 탈황제개발 연구동향(II)", 화학       공업과 기술, 1999, 17(1), 41-52

3. R. P. Gupta, S. K. Gangwal, S. C. Jain, US Patent 5,714,431 Feb. 3, 1998

4. G. P. Khare et al, US Patent 5,281,445 Jan. 25, 1994

Fig. 1 The 1.5 cycle TGA Chemical Reactivity for

ZAC-9/9N sorbent at 500℃

Fig. 2 The Chemical Reactivity effect on Temperature for                       ZAC-9N sorbent

Fig. 3 The Sulfidation Breakthrough Curve for ZAC-9N sorbent