플라즈마에 의한 SO2 산화 특성

박치복, 정대희, 한춘, 나병기*, 오종기*, 송주섭**, 신중극**, 김일곤***

광운대학교 화학공학과, 한국과학기술연구원*,

(주)중일**, 상명대학교 공업화학과***

Oxidation characteristics of sulfurous acid gas by plasma

C. B. Park, D. H. Jeong, C. Han, B. K. Na*, J. K. Oh*,

J. S. Song**, J. K. Shin**, I. G. Kim***

Dept. Chem. Eng., Kwangwoon Univ., KIST*,

JoongIl Metals Inc.**, Dept. Ind. Chem. Sangmyung Univ.***

서 론

사회발전의 고도화와 함께 환경오염에 대한 관심이 높아지고 있다. 특히 산업현장에서 발생되는 배가스 중 SOX, NOX, CO 등 유해가스는 생태계에 미치는 영향이 심각하여 현재 집중 단속대상물질로서 환경규제가 대폭 강화되는 추세이므로 그 제거가 필수적이다. 이 중에서도 SOX의 경우 배출에 따른 규제가, 화력발전소의 경우 SOX 배출허용기준이 과거 500ppm에서 1999년에는 270ppm으로 강화되었다.

현재 사용되는 배가스 내의 SOx 제거방법으로는 주로 습식법 (wet scrubbing method)이 사용되어지고 있다. 이 방법은 석회석등 알칼리제와 물을 사용하여 SOx를 CaSO4 형태로 흡착시키는 방법으로서 90%이상의 높은 반응율을 보인다. 그러나 흡착 기술은 막대한 경비가 소요되고 다량의 최종 반응물 처리 문제가 발생되기 때문에 환경적인 관점에서나 경제적으로나 바람직하지 못하다는 평가를 받고있는 상황이다.1 특히, 이러한 처리 방법은 1,000ppm이하의 저농도 배가스를 처리하는데 주로 사용되어져 왔으므로 그 이상의 고농도 SOx 처리 시 부적합한 면이 있다.

한편 오존의 경우 강력한 산화제로서 현재까지 수처리 및 정수에 주로 사용되어왔다. 그러나 오존에 의해 SOX, NOX등을 산화시켜 H2O와의 반응으로 강산수용액을 회수할 수 있으며 배출규모 및 농도에 영향을 받지 않으므로 소규모 배가스 처리에 적합한 물질로 인식되고 있다.2-5 특히, 일반 비철제련 공장의 경우 강화되는 환경오염규제 강화에도 불구하고 소규모, 고농도 배가스 배출로 인하여 그 처리에 고심하고 있으며 오존에 의한 처리가능 시 그 파급효과가 크다.

따라서 본 연구에서는 O2와 SO2의 모델기체를 사용, 플라즈마에 의한  SO2의 산화반응을 유도하면서 SO3 생성특성을 고찰하고자 하였다. 이때 생성된 SO3를 수화시킨 H2SO4 수용액에 의해 SO2 전환율을 구하여 추후 반응 mechanism을 규명하고자 한다.

실 험

본 연구의 실험 장치는 크게 4부분으로 이루어지며 Fig. 1에 나타낸 것처럼 SO2 bomb, air bomb, SO2 와 air 각각의 regulator, ball flow meter,  teflon tube, Y-union으로 이루어지는 가스 공급부, 스테인레스 재질의 원통형 플라즈마 반응기, pulse를 발생시켜 플라즈마 반응기에 전력을 공급시키는 전력 공급부, 플라즈마 반응에 의해 공기중의 SO2가 H2SO4로 전환되는 것을 측정하기 위한 pH 측정부로 구성된다.

플라즈마 반응기의 상부로 연결한 가스 공급 line은 부식성이 없으며 작업이 손쉬운 teflon tube로 연결하였으며 SO2와 air의 혼합 및 역류방지를 위하여 Y-union을 부착하였다. 가스 주입 시에는 SO2와 air 주입 line에 각각의 ball flow meter를 달아 유량 및 농도를 제어하였다.

플라즈마 발생장치는 fig. 1에 나타낸 것처럼 원통형 장치를 사용하였다. 원통형 장치의 내경은 53.5 mm□이고 길이는 263 mm로서 반응기 용적은 584 cm3 이며 반응기의 재질은 SUS 304이다. 방전선은 절연체에 접촉시켜 사용하였으며 6 mm□의 SUS 나사선을 사용하였다. 또한 SO2를 처리하는데 있어 비방전입력(J/g)을 작게하고 화학반응성을 높이기 위하여 방전전극을 부극성으로 하였다.

전력 공급부의 최대출력 직류전압은 -40 kV이다. 입력전력은 전압과 전류를 곱하여 계산하였으며 최대 입력전력은 약 20 watt 이다.

실험시 주입가스의 유량, 농도 및 방전부 전력을 변화시켰으며 반응 후, 생성되는 SO3를 1□의 증류수에 받아 교반을 시키면서 pH를 측정하였다. 이러한 습식 처리에 있어 황산수용액의 pH를 측정함으로써 정량화를 모색하였다.

결과 및 고찰

우선, 방전부의 전력을 7.5 watt로 하고 air 500 ml/min.(반응기내 체류시간 : 약 1.2 min.)을 주입시켜 플라즈마 반응에 있어 발생할지도 모르는 질산 생성가능성을 검토하였다(Fig. 2). 그 결과, 플라즈마 반응시 pH 변화는 관찰되지 않았으며 본 실험에 있어 질산 생성가능성은 배제되었다.

10%, 50%  SO2가스를 주입하면서 각각에 대하여 플라즈마 유무에 관한 영향을 관찰하였으며 이를 순수한 SO2 주입 시 수용액의 pH 변화와 비교하였다. Fig. 3에 나타낸 것과 같이 10% SO2 가스 주입 실험 시 반응 3시간 후, 플라즈마 유무에 대한 pH 값이 각각 2.19와 1.82로서 수소양이온의 농도 값은 0.642×10-2 mol/L, 1.514×10-2 mol/L로 계산되었다. 이러한 결과는 플라즈마에 의해 발생하는 산화력이 강한 O3가 수용액 상의 수소양이온과 반응하는 것으로 사료되며, 이러한 O3 발생에 의한 □CH+ (O3와 반응한 것으로 추정되는 H+의 농도 차)값은 0.868×10-2 mol/L으로 나타났다. 한편 50% SO2 가스 주입 실험을 수행한 결과, □CH+ 값은 0.368×10-2 mol/L로 감소하였으며 10% SO2 가스 주입 실험과 비교 시, O3 발생량이 감소함에 따라서 수소양이온 농도에 있어 O3의 저해효과도 감소하는 것으로 나타났다. 이는 플라즈마를 활용하여 SO2를 H2SO4로 처리하는데 있어  보다 소량의 O3가 필요하며 air량을 줄임으로서 고농도의 SO2 처리가 효과적임을 의미한다.

방전부의 전력을 변화시켜가며 실험한 결과를 Fig. 4에 나타내었으며 pH를 수소양이온 농도 값으로 계산하여 Fig. 5에 도시하였다. 방전부의 전력 6watt 이상에서는 플라즈마 반응 시 발생되는 다량의 O3에 의한 수소양이온 농도의 저해효과는 더욱 증대되었으며 특히 방전부의 전력이 20watt인 경우, □CH+ 의 값은 1.331×10-2 mol/L나 되는 것으로 나타났다.    따라서, 추후 최적의 SO2 전환률과 반응 mechanism을 규명하는데 있어  O3 발생량의 제어와 측정은 필수적임을 알 수 있었다.

결    론

1. 방전부의 전력 7.5watt, air의 유량을 500ml/min. 주입시킨 상태에서 질산생성가능성을 검토한 결과, 플라즈마 반응 시 질산은 생성되지 않는 것으로 나타났다.

2. 10%, 50%  SO2가스를 주입하면서 각각에 대하여 플라즈마 유무에 관한 영향을 관찰한 결과, 각각 반응 3시간 후, 플라즈마 유무에 대한 □CH+ 값은 0.868×10-2 mol/L, 0.368×10-2 mol/L로 나타났으며 이는 O3 발생량이 감소함에 따라서 수소양이온 농도에 있어 O3의 저해효과도 감소하는 것을 의미한다.

3. 방전부의 전력이 6watt 이상인 경우, 플라즈마 반응 시 발생되는 다량의 O3에 의한 수소양이온 농도의 저해효과는 더욱 증대되어 방전부의 전력이 20watt인 경우, □CH+ 의 값은 1.331×10-2 mol/L로 나타났다.

4. 최적의 SO2 전환률과 반응 mechanism을 규명하는데 있어  O3 발생량의 제어와 측정은 필수적임을 알 수 있었다.

참고 문헌

1. J. Meyler, Combustion 52, 21 (1981).

2. J. D. Spengler, M. Brauer, and P. Koutrakis, Environ. Sci. Technol.      24, 946 (1990).

3. P. J. Temple, J. Air Pollut. Control Assoc. 22, 271 (1972).

4. K. L. Gauri, G. C. Holdren, Sci. Technol. 15, 386 (1981).

5. G. E. Gordon, Sources and Atmospheric Processes,ACS, 3 (1987).

Fig. 1. Schematic diagram of the plasma reactor apparatus.

Fig. 2. Possiblity of nitric acid generation.

Fig. 3. Effects of plasma on the conversion of SO2 in air (500ml

/min., 250V, 7.5watt, 176Hz).

Fig. 4. Effects of the electrical power on SO2 conversion (10%

SO2 in air, 500ml/min., 176Hz).

Fig. 5. Change of H+ concentr-

ations for various reaction time (10% SO2 in air, 500ml/min., 176Hz).