세라믹필터를 이용한 SOX/NOX 동시처리에 대한 전산모사

김영태, 이성철

한양대학교 화학공학과

A Computational Simulation of Simultaneous Removal SOX/NOX  Using Ceramic Filter

Young-Tae Kim, Sung-Chul Yi

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

대기오염 배출 시설에서 발생하는 오염 물질을 효과적으로 제거하기 위하여 많은 연구들이 진행되어져 왔으며, 현재 발전소나 소각로 등에서 발생하는 고온, 고압의 배출 가스를 효과적으로 처리할 수 있는 고온 집진에 대한 관심이 증가하고 있다.  고온 세라믹 여과재에 촉매를 입힌 SCR 반응기인 고온 여과 집진기는 기존의 여과 집진기에 비해 최고 10배 가량의 처리속도를 나타내고 고온에서 오염물질인 SOX/NOX를 제거하므로 별도의 냉각설비가 필요없으며, 배출가스에 포함된 현열을 기타 건조나 보온 공정 등에 이용할 수 있다는 장점을 가지고 있다.  따라서 향후 예상되는 수요에 대비하여 고온 여과 집진기에 관련된 기술 개발이 필요하며 고온 세라믹 여과재의 개발과 동시에 여과재의 배열이나 크기 또는 집진기의 형상에 따른 집진 성능의 변화에 대한 연구를 수행하므로써, 실제 공정에 적용할 수 있는 설계기술개발에 대해 전산모사를 하였다.

본 연구를 수행함에 있어 집진기의 형태를 1차원으로 단순화하고 경계 조건에서 배출 가스의 유입 속도를 전체 단면에 대하여 일정하게 사용하였으므로, 실제 공정에 적용하는 경우 집진기의 형상이 변화할 경우에 다소 오차를 나타낼 것으로 생각된다.  또한 현재 사용하고 있는 세라믹 필터를 여러 개 나열하여 사용하는 경우에는 필터의 배열에 따라 집진기 내부의 유동 및 압력 분포에 변화가 있을 것으로 여겨지며 따라서 각 필터에 걸리는 압력에도 차이가 있을 것으로 여겨진다.  따라서, pilot plant나 실제 공정에 적용하기 위해서는 배출가스의 조성 및 유량 변화에 따른 SOX/NOX의 반응 kinetics를 규명하고, 전산모사를 통하여 집진기 내부의 배출가스의 유동을 예측하므로써 집진기의 형상 및 필터의 배열 방식을 최적화함으로써, 제거 효율에 관한 예측이 가능하다.

본 연구에서는 fiber 입자층의 두께의 변화에 대한 전화율과 void fraction의 관계를 연구하였다.

이론

세라믹 필터는 열팽창 계수(thermal expansion coefficient : 10×10-7/℃)가 작아 넓은 온도범위에서변화가 거의 일어나지 않는 특성을 가지고 있다. 특히 3000psi 이상의 수직 강도를 가지고 있으며, 1,300℃ 이상의 융점을 가지고 있어 고온의 증기, 황산화물에 대하여 내구성이 우수한 것으로 알려져 있다. 또한 자체적으로 약 3∼4□ 정도의 기공을 가지고 있어, 촉매의 함유율을 높일 수 있는 장점이 있다.

본 연구에서는 세라믹필터 하나의 channel에 대하여 고려했으며,  지름이 3×10-4□인 fiber입자들로 이루어진 void fraction 0.8인 조건에서 전산모사를 시행하였으며, ceramic filter 시스템은 다음과 같다.

wall thickness	1□	유속	3□/min
reactor length	100□	비표면적	4.1 □/g
밀도	2.65g/□	온도	380℃

모델의 해석에 있어 다음의 가정들이 적용되었다.

ⅰ) 모든 channel은 동일

ⅱ) 등온공정

ⅲ) 축방향 물질의 확산은 대류와 비교하여 무시

ⅳ) SCR 반응기에서는 층류

황산화물의 제거

alumina에 담지된 CuO를 이용하여 황산화물을 제거하는 방법은 재생이 가능하고, CuO는 SO2의 산화작용으로 형성된 SO3를 흡수하는 기능을 한다.

이때 SO2의 산화작용이 속도 결정단계이다.(홍민선외 3인)

CuO + SO2 +1/2 O2  → CuSO4 (Oxidation)

[eqn: R_SO_2 = { k_1 C_SO_2 C_SO_3 (1+bC_NO )} over {1+k_2C_SO_3 +k_3 C_SO_2 C_SO_3 + k_4 C_SO_3 C_H_2 o +k_5 C_SO_3 C_NH3 +k_6 C_SO_2 C_SO_3 / SQRT { C_O_2} }]

(1)

산화반응은 기-고상에서 반응물의 확산으로 인한 저항이 없어 촉매 전체  surface에서 반응을 하고,  Mears Criteria에 의하여 확산에 의한 영향은 반응에 비하여 무시할 수 있다 (Tronconi and Forzatti, 1994)

[eqn: uA {dC_SO_2 } over {dz } =-P_att L {R}_SO_2]                           (2)

질소산화물의 제거

현재까지 가장 우수한 공정으로 알려진 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction,SCR)은 배출가스를 촉매와 접촉시키면서 암모니아와 같은 환원가스를 동시에 분사하여 NOX를 질소와 물로 환원시키는 기술로써 배출되는 가스의 90%이상을 제거할 수 있다.

4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O (Reduction)

[eqn: R_NO ``=k_c`C_NO`` { K_NH_3 `C_NH_3} over { 1+K_NH_3`C_NH_3}]                         (3)

확산율속과 반응율속의 상대적인 중요성을 알 수 있는 유효인자와 충전층에서의 확산에 의한 흐름 및 반응을 해석 할 수 있는 총괄 유효인자를 이용하였다.

[eqn: eta = { 3} over { phi^2 } (phi``coth phi```-```1)]                              (4)

[eqn: OMEGA```=` { eta } over {1```+```eta`(`k`A_s /`k_c` A_p`) }]                           (5)

축방향의 강제대류에 비하여 확산이 무시될 수 있는 Finlayson의 기준에 의해

[eqn: { -r'_A rho _b d_p} over { U_0 C_A0} << { U_0 d_p} over {D_a }]                                      (6)

다음과 같이 촉매층의 두께에 대한 유출농도를 알 수 있다.

[eqn: u { dC_A} over {dz } ```=``` - OMEGA rho_b k S_a C_A]                             (7)

Porosity의 영향

Fiber 입자들로 이루어진 실린더 형태의 반응기에 촉매를 담지시켜, 촉매 두께의 변화에 대한 porosity를 fiber입자 하나에 대하여 적용시킨 후 반응기를 구성하고 있는 전체입자에 대하여 적용하였다.

[eqn: A_S = { S_0 L(1- epsilon )s_p} over {v_p }]                                       (8)

[eqn: A_S] : 반응기 전체의 표면적

[eqn: v_p]  : 입자하나의 부피

[eqn: S_0]  : 반응기의 단면적

결과 및 고찰

Fig.1에서 얻은 결과에 의해 SOx의 경우 Mears Criteria에 의해서 확산의 영향이 반응에 비하여 무시 할 수 있을 정도로 작으므로 촉매 표면에서의 반응만을 고려하여 속도를 결정하였다. 위의 가정을 반응기에 적용한 결과는 접촉면적에 비례하여 제거효율이 증가함을 알 수 있다.

NOx의 경우는 확산이 속도 결정단계로 작용하므로, 충전층에서의 흐름 및 반응을 해석하는 유효인자 및 총괄유효인자를 적용하여 보면 촉매층의 두께가 증가함에 따라 확산에 의한 저항이 증가하여 최종 전화율이 촉매량에 비례하여 증가하지 않는 것을 알 수 있다.

Fig.2는 촉매층의 두께 변화에 대한 porosity 변화를 나타낸 결과로써 촉매층이 증가함에 따라서 porosity가 감소하는 것을 알 수 있으며, porosity 변화에 대한 결과를 SOx/NOx 제거 반응에 적용시키므로써 다음과 같은 결과를 얻었다.

SOx의 경우 porosity는 thickness의 함수로써, 두께가 증가함에 따라서 제거 효율이 증가함을 보였고, 이에 반하여 NOx는 얇은 촉매층의 두께에서 높은 전화율을 보였으며, 0.4 □ 촉매층에서부터는 확산율속으로 인한 접촉면적의 증가에 따라 제거효율이 거의 변하지 않음을 알 수 있다

참고문헌

1. Enrico Tronconi, Alessandra Beretta, Ahmed S. Elmi, Pio Forzatti,             "A Complete Model of SCR Monolith Reactors for The Analysis of           ,teracting NOX Reduction And SO2 Oxidation Reactions" . Chem Eng          Sci. 49, 4277. (1994)

2. E. Tronconi, P. Forzatti, J.P.Gomez Martin, S. Malloggi, "Selective             Catalytic Removal of NOX: A Mathematical Model for Design of              Catylyst and Reactor".Chem Eng Sci. 47, 2401. (1992)

3. E. Tronconi, P. Forzatti,"Adequacy of Lumped Parameter Models for           SCR Reactors with Monolith Structure", AlChE Journal, 38, 201.              (1992)

4. 홍민선, 이동섭, 오필경, 이재춘,□촉매담지 세라믹 필터를 이용한 황산화          물과 질소간화물의 제거에 관한연구□ J. KAPRA, 14, 455 (1998)

5. H. Scott Fogler, "Elements of Chemical Reaction Engineering",Second          Edition , Prentice Hall. (1994)

Fig.  촉매층의 두께1□m일 때 wall                 thickness에 따른 conversion 변화

Fig. 2  catalyst thickness 변화에 대한               porosity