중저온 영역에서 수세를 통한 망간계 탈황제의 재생반응 효과 연구

김명욱, 윤여일, 김성현

고려대학교 공과대학 화학공학과

A study on the effect of the regeneration reaction of Mn based sorbents using washing in the mid-low Temperature

Myoung Uk Kim, Yea Il Yoon, Sung Hyun Kim

Department of Chemical Engineering, KOREA University

서     론

석유자원의 한계성과 석유에너지 수급의 가격상승으로 인하여 대체에너지 개발에 관심이 점차 증대되고 있으며, 그 중 매장량이 풍부하고 넓은 지리적 분포로 원료공급이 용이한 석탄에 대한 관심이 집중되고 있다. 이에 석탄을 활용한 새로운 기술로 석탄가스화 복합발전시스템(IGCC : Integrated Gasification Combined Cycle)이 이전의 미분탄 화력발전을 대체할 수 있는 신기술로 환경 및 경제적 측면과 열효율성에서 유리하므로, 최근 미국, 일본, 유럽을 중심으로 활발한 연구가 진행되고 있다. 가스 정제 부분의  탈황반응은 석탄가스화 후에 연료가스에서 H2S를 사전에 제거하는 핵심기술이다. 탈황방법은 크게 습식과 건식으로 나눌 수 있고, 탈황반응후 폐수와 같은 2차 오염물이 발생하지 않는 건식법이 최근 대두되고 있다. 건식법에는 온도영역에 따라 고온, 중저온, 저온으로 나누어지나, 온도 증가에 따른 열효율의 미미한 증가, 탈황제의 열화의 감소, 공정설비의 경제성의 이유로 중저온 영역의 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 연구는 비아연계인 천연망간광석을 탈황제로 선정하고 연구한 결과 열역학적인 성질로 인하여 중저온영역에서 재생반응이 원할히 이루어지지 않아 공정을 변형하여 암모니아 도입과 수세를 통하여 재생반응을 중저온영역에서 수행하였다.

이     론

1. 탈황제 선정

본 연구는 탈황제를 천연망간광석으로 선정하였다. Mn은 환원분위기에 따라MnO2(250℃이하에서)를 거쳐서 Mn3O4가 되고 1200℃이하에서는 MnO, 그 이상의 온도에서는 Mn이 된다. 망간의 황화반응은 Westmoreland가 실험상으로 구한 아래 Sulfidation reaction parameter이다. 망간의 황화반응은 초기망간상과 CO2/CO의 산화/환원성 가스와 밀접한 관계를 가지고 있다. 환원성 가스의 존재하에서는 쉽게 MnO로 환원되고, 석탄가스의 조건에서 MnO가 가장 안정된 상이다.

2. 반응식

◇Sulfidation reaction

MnO(s) + H2S(g) + □H ∃ MnS(s) + H2O(g)

◇Regeneration reaction

이전 연구에서의 반응식은 다음과 같다.

MnS(s) + 3/2O2(g) ∃  MnO(s) + SO2(g) + □H

MnO(s) + 1/6O2(g) ∃  1/3Mn3O4(s)

MnO(s) + SO2(g) + 1/2O2(g) ∃  MnSO4

이번 연구에서의 반응식은 다음과 같다.

MnS(s) + 3/2O2(g) ∃  MnO(s) + SO2(g) + □H

SO2(g) + 1/2O2 ∃  SO3

2NH3(g) + SO3(g) + H2O(g) ∃  (NH4)2SO4

실험장치 및 실험방법

탈황제 제조방법은 Extrusion method를 사용하였고, 분쇄한 천연망간광석을 850℃에서 4시간 소성하고, 30∼50mesh로 분쇄하여 탈황제를 제조하였다. 본 연구의 황화-재생반응은 고정층 반응기를 사용하였고, 각 반응에서의 혼합가스는 1000(□/min)의 유량으로 흘려 보내고, 조성은 table 1과 같다. 여기서 특이한 점은 실제 연료가스에 존재하는 암모니아를 넣었다는 것이다. 반응후 배출 가스는 cold trap을 거쳐 수분을 제거한 후 NDUV 방식의 분석기를 이용하여 10 ppm 단위로 분석을 하는 것과 검지관을 이용하는 분석을 수행하였다. 황화·재생반응의 반응온도는 550℃이고, 황화반응에서 반응기의 출구에서의 H2S농도가 1500ppm이상이 되면 반응을 종결하였고, 재생반응에서는 SO2의 출구에서의 농도가 더 이상 검출되지 않을 때 반응을 종료하였으며, 총 4cycle의 황화·재생반응을 수행하였다.

	황화 반응	재생반응
가스 조성(vol%)	H2S 0.8∼1 CO 16 H2 10 NH3 0.5∼1.0 H2O 20 N2 balance	H2O 20 NH3 0.5∼1.0 Air 20 N2 balance

Table 1. 각 반응에서의 혼합가스 조성

실험결과 및 결론

MnS에 소량의 Mn-oxide를 첨가하여 재생반응을 하였고 4 cycle 각각의 황화반응의 파과곡선을 plot하였다. Figure 1에서 보여지는 것처럼 cycle이 진행됨에 따른 파과시간의 차이가 거의 없는 것으로 관찰되었다. Figure 2는 황화반응 후의 XRD 분석결과이다. Figure 3에서 보여지는 XRD분석을 시행한 결과 기존의 중저온 영역에서 MnS 재생시 MnSO4의 생성이 되지 않았음을 볼 수 있고, (NH4)2SO4형태의 염을 생성하여 재생반응 혼합가스에 존재하는 H2O에 의해 수세되어 탈황제에서 탈착됨을 발견하였다. 이에 재생반응에서 MnS가 Mn-oxide로 대부분 전환되어 다음 cycle에서의 황화반응 시 파과시간을 이전 cycle의 파과시간 수준으로 계속 유지케 하였다. 재생반응 후 탈황제에 남아 있을 소량의 (NH4)2SO4을 제거하기 위해 수증기를 이용한 수세를 수행하였다. Figure 4는 수증기로 수세 후의 XRD 분석결과이고, Figure 3의 결과와 거의 일치한다. 이 결과는 재생반응에서  (NH4)2SO4가 대부분 제거되었음을 나타낸다. 이 연구에서 가장 주목할 것은 재생반응시 (NH4)2SO4의 생성과 함께 경쟁적으로 MnSO4가 생성될 것이라는 우려가 있었으나, 분석결과 MnSO4가 생성되지 않았다는 것이다.   이는 이전 연구에서 Mn계 탈황제의 열역학적인 성질에 의해 Mn-sulfate의 형성으로 인한 중저온영역에서 재생반응의 효율이 감소되는 것을 해결하는 성과를 거둔 것이다.

감     사

본 연구는 산업자원부 대체에너지기술개발사업에 의해 연구되었으며, 연구비 지원에 감사드립니다.

Reference

1. R. Ben-Slimane and M. T. Hepworth, "Desulfurization of Hot            Coal-Derived Fuel Gases with Manganese-Based Regenerable           Sorbents. 2. Regeneration and Multicycle Tests", Energy ＊ Fuels       1994, 8, 1184-1191

2. 김종영, 이창근 □석탄가스화 복합발전 기술개발(Ⅰ)□, 전력연구원(1997)

3. Phillip R. Westmoreland and Douglas P. Harrison, "Evaluation of         Candidate Solids for High-temperature Desulfurization of Low-Btu      Gases", Environmental Science ＊ Technology, 10 (1976)

4. 윤여일, □천연망간광석을 이용한 중저온 건식 탈황제의 반응특성연구□,     고려대학교 석사논문 (1998)

5. Phillip R. Westmoreland, James B. Gibson, and Douglas P. Harrison,     "Comparative Kinetics of High-Temperature Reaction Betweem H2S     and Selected Metal Oxides", Environmental Science ＊ Technology,      11 (1977)