합성 침강성 경질탄산칼슘의 입도분포 및 입자형상에 미치는

실험조작 인자의 영향(1): 현탁액 농도의 영향

소 태 섭, 최 희 규, 최 우 식*

*부산대학교 제약학과, 대학원 학과간 분체공학협동과정

Effect of Experiment Factors on the Particle Size Distribution and Particle Shape of Synthetic Precipitated Calcium Carbonate(1)

--- Effect of Slurry Concentration ---

Tae Sup So, Hee Kyu Choi, and Woo Sik Choi*

*Depart. of Pharm. Manufact., Interdisciplinary Program in Powder

Technology, Graduate School, Pusan National University

1. 서론

석회석을 원료로 해서 화학적으로 탄산칼슘을 제조하는 탄산화법 (carbonation process)이 1914년에 개발되어 공업화되면서, 현재 침강성 탄산칼슘 공업이 활발히 진행되고 있다.  침강성 탄산칼슘 (precipitated carbonate)은 반응조건을 변화시킴에 따라 결정구조, 입자의 크기, 입자형상, 표면활성 등의 물성이 다른 제품이 얻어지기 때문에, 각종 산업의 충전제로서 매우 보편적으로 이용되고 있다.  특히, 액상법에 의해 제조되는 경질 탄산칼슘 분말은 백색도가 뛰어나고, 제조 특성상 그 순도가 높을 뿐만 아니라, 입자의 표면을 지방산이나 수지산 등의 유기물로서 처리한 극미세 활성화 탄산칼슘 (activated calcium carbonate ultrafine)은 유기화합물과의 친화성이 크기 때문에 제지 및 플라스틱, 고무, 페인트, 도료, 안료 등 다양한 용도의 충전제로 널리 이용되고 있으나 고품위의 것은 외국에서의 수입에 의존하고 있는 실정으로 국산화가 시급하다.

본 실험에서는 탄산화법으로 탄산칼슘을 생성시킬 경우 실험 변수로서 석회유의 농도, CO2 가스 유량을 변화시켜 생성물의 입도분포와 pH, 온도 변화의 추이를 관찰하여 실험적으로 유익한 지견을 얻었기에 이에 보고한다.

2. 이론

Juvekar와 Sharma1)에 의하면, 탄산화법의 총괄공정은 다음의 다섯 단계로 구성된다.

(ⅰ) Ca(OH)2(s) ↔ Ca2+(aq) + 2OH-(aq)	(1-1)

(ⅱ) CO2(g) ↔ CO2(aq)	(1-2)

(ⅲ) CO2(aq) + OH-(aq) → HCO3-(aq)	(1-3)

(ⅳ) HCO3-(aq) + OH-(aq) → H2O(l) + CO32-(aq)	(1-4)

(ⅴ) Ca2+(aq) + CO32-(aq) → CaCO3(s)	(1-5)

(ⅳ)와 (ⅴ)의 단계는 순간적이라, 반응 율속단계는 (ⅰ)의 Ca(OH)2의 용해단계와 (ⅱ)의 CO2의 흡수반응 단계이다.  기-액 계면 a를 고려한 Ca(OH)2의 용해속도와 CO2 gas의 흡수속도는 다음과 같이 표현된다.

Ca(OH)2의 용해속도	[eqn: Ra = { k_s a_p} over { z}· { v} over { v_d} LEFT ( LEFT [ B_s RIGHT ]- LEFT [ B_0 RIGHT ] RIGHT )]   (2-1)

CO2 gas의 흡수속도	[eqn: Ra = [A^* ]a SQRT { D_A k_2 LEFT [ B_0 RIGHT ] }]	(2-2)

여기에서, [eqn: { k_s a_p }]는 고체의 용해에 대한 물질전달계수, [eqn: a_p]는 고상-액상 계면의 면적, [eqn: v]는 액의 체적, [eqn: v_d]는 분산액의 체적, [eqn: z]는 화학양론계수, [eqn: LEFT [ B_s RIGHT ]]는 고상-액상 계면에서 OH-이온의 농도, [eqn: LEFT [ B_0 RIGHT ]]는 액상의 bulk에서 OH-이온의 농도이다.  또, [eqn: LEFT [ A^* RIGHT ]]는 CO2의 용해속도, [eqn: a]는 기상-액상간 계면의 면적, [eqn: D_A]는 CO2의 용액 내에서의 확산계수, [eqn: k_2]는 CO2 gas와 OH-이온사이의 반응속도 상수를 각각 나타낸다.  위의 두 식에서 반응온도에 대해 살펴보면, 온도와 관계된 변수는 Ca(OH)2 및 CO2의 용해속도 [eqn: LEFT ( LEFT [ B_s RIGHT ],~ LEFT [ A^* RIGHT ] RIGHT )]와 고-액상간 및 기-액상간의 물질전달계수 [eqn: LEFT ( k_s ,~ k_2 RIGHT )] 그리고 CO2의 용액 내 확산계수 [eqn: LEFT ( D_A RIGHT )]이다.  반응온도가 증가하면 Ca(OH)2나 CO2의 용해속도는 줄어들지만, 물질전달계수와 확산계수는 증가한다.  따라서 온도가 올라갈수록 반응속도가 빨라진다.  또한, 기-액 결정화 계에서 교반속도에 따른 물질전달계수의 값을 구하는 것이 매우 중요하다.

또한, 최 등2)에 따라, 반응기에서의 pH 변화를 통하여 CO2의 농도를 구하는 식을 다음과 같이 제시하고 있다.

[eqn: pH=- { 1} over {2 } log(~K_1 [CO_2 (aq)] + K_W~ )]	(3)

여기서, [eqn: K_1 = { [H^+ ] [OH^- ]} over {[CO_2 (aq)] }]이고, [eqn: K_W = { [H^+ ] [OH^- ]}]이다.

3. 실험

사용된 반응기는 내경과 높이가 각각 15 cm, 20 cm인 아크릴제 원통형 반응기이며, CO2 gas는 직경 2.5 cm의 소결된 유리구 filter의 살포기로 bubble로서 분사된다.  반응은 회분식으로 Ca(OH)2 농도를 1, 3, 5, 7, 10 wt%로 변화시키고, CO2 유속은 0.5 l/min, 교반속도는 800 rpm으로 일정하게 하였다.  반응의 공정은 다음 식과 같다.

Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O	(4)

Table 1 Summary of experimental condition

Items	Exp. conditions
particle size distribution of Ca(OH)2 slurry conc. of Ca(OH)2 volume of lime milk flow rate of CO2 gas stirring velocity reaction temperature	0.5∼20 □ 1∼10 wt% 1.5 L 0.5 l/min 800 rpm 20 ℃

Fig. 1  Schematic diagram of experimental apparatus for carbonation process system of precipitated calcium carbonate

을 통해 결정형태와 응집상태를 관측하였다.  또한, 미분말의 분산을 위해 초음파 발생기 (日本精機제작소제 tip경 □20)를 사용하여 90 초간 조사하였다.  Table 1은 실험조건을 나타낸다.

Fig. 2 Relationship between reaction time and various pH & temperature for slurry concs.

4.결과 및 토론

본 연구에서는 수산화칼슘이 포함된 현탁액에서 탄산화법(carbonation process)에 의한 침강성 경질 탄산칼슘 제조시 입자경분포와 입자형상에 미치는 수산화칼슘의 농도에 대한 영향을 조사하였다.  calcite형으로 입방체인 CaCO3가 얻어졌으며, Ca(OH)2 농도의 변화에 따른 입도분포에서 반응전 중위경 13∼14 □의 Ca(OH)2 입자로부터 최종완결 시 중위경 0.4∼0.6 □의 CaCO3로 span이 비교적 균일한 입도분포인 탄산칼슘임을 알았다.

1) pH와 온도의 변화 : Fig. 2는 Ca(OH)2의 각각의 농도에 있어서 반응시간에 따른 pH와 온도의 변화를 나타낸다.  반응온도를 일정하게 유지하고자 냉각수를 흘렸으나 잘 제어할 수 없어 slurry 농도가 높을수록 온도가 약간 높아져 갔다.  또한, pH 변화가 급격히 강하하는 부분과 온도가 일정해 지는 시간이 거의 같은 것을 알 수 있는데, 이 변화시점이 반응이 완결되는 시간으로 사료된다.

2) Ca(OH)2 농도에 대한 입도분포 : Fig. 3은 생성물의 입도분포의 대표적으로서 현탁액 농도가 3 wt%일 때의 입도분포를 나타낸다.  Ca(OH)2의 농도에 따른 실험 결과, Ca(OH)2의 반응전 중위경은 약 13 □이고, 반응농도에 따라 1, 10 wt%일 때 중위경이 2∼4 □의 분포로 변화하였고, 3, 5, 7 wt%일 때는 0.4∼0.6 □의 분포로 변화하였다.  실험에서 각 농도에 따른 CaCO3의 수율은 모두 95 % 이상이었다.

Fig. 3  Particle size distribution of products forslurry conc. 3 wt%

(a) without ultrasonic , (b) ultrasonic 90 sec

3) 분산매와 초음파의 영향 : 각각의 농도에 대하여 입도측정 시 분산제 NaHMP 0.2 wt%가 함유된 분산매를 사용하였고, 분산매로 물을 사용하였을 경우 입도의 분포가 커지는 것을 관찰할 수 있었다.  또한, 초음파를 사용하였을 경우에는 사용하지 않은 경우보다 입자경의 분포가 작아지는 것을 확인하여 입도측정 분석기 자체에 내장된 초음파 분산기만으로 분산이 불충분한 것으로 사료된다.

참고문헌

1) V. A. Juvekar and M. M. Sharma,“Absorption of CO2 in a suspersion of lime", Chem. Eng. Sci., 28, 825∼837 (1973).

2) 강성훈, 정왕모, 김우식, 최창균, □쿠에트-테일러 반응기에서 탄산칼슘 결정화의 동특성□, Theories and Application of Chem. Eng., 1997, Vol. 3, No. 2, 2205

3) E. Sada, H. Kumazawa and C. H. Lee,“Chemical Absorption in a Bubble Column Loading Concentratied Slurry", Chem. Eng. Sci., Vol. 38, No. 12, pp. 2047-2051, 1983

4) 山田英夫, 原 尙道,“Synthesis of Basic CaCO3 from the Reaction of the System Ca(OH)2-H2O-CO2", Gypsum & Lime, No. 196, 130-140 (1985).