Riedel의 증기압식에 의한 편심계수의 추산

민정명, 심재진, 배효광

영남대학교 응용화학공학부

경산시대동 214-1

Acentric Factor Correlation Based on the Riedel Vapor Pressure Equation

Jung Myung Min, Jae Jin Shim and Hyo Kwang Bae

School of Chemical Engineering and Technology, Yeungnam Univ.

214-1 Dae-Dong, Kyongsan 712-749,  KOREA

Ⅰ서론

편심계수는 분자의 비구형성을 나타내는 인자로써  분자의 탄소연결고리의 길이가 길수록 또, 물질의 극성이 증가할수록 그 값은 일반적으로 증가한다. 편심계수는 기체나 액체의 열역학적 또는 수송물성을 추산하는데 널리 사용되고 있다. 예를 들면 압축인자, 실제기체의 열용량, 증발잠열, 포화액체의 밀도 또는 몰부피, 순수액체의 증기압, 액체의 열함량, 포화액체의 점도, 상태방정식에 의한 물성의 추산 등에 널리 사용되고 있다.

많은연구자들에 의하여 편심계수의 실험값이 오래동안 축적되어 왔으나 Tr=0.7에서 증기압의 데이터가 존재하지 않거나 물질의 분자량이 아주 커서 임계온도가 측정될 수 없는 물질인 경우에는 편심계수를 알 수 없다. 이와 같은 경우에 편심계수의 추산방법이 강구되어야 한다.

본 연구에서는 4개의 parameter를 갖는 Riedel의 증기압식[8]을 사용하여 편심계수를 추정하는 상관관계식을 유도하고 이 식을 사용하여 편심계수를 계산하고  Edmister[3], Lee and Kesler[4], Chen[5]등의 종래의 방법으로 계산된 값과 우월성을 비교하여 보다 정확한 편심계수를 추산하는 방법을 제시하고자 한다.

Ⅱ 고찰

편심계수(□)는 다음의 식으로 정의된다[1,2]. 여기서, Pvpr = Pvp / Pc, Pvp =포화 증기압, Tr = 환산온도이다.

[eqn: omega~=~-log(P_vpr )_Tr=0.7 -1.0]                                      (1)

Edmister[3]는 Clapeyron의 증기압식인 (2)식을 사용하여 편심계수를 계산하는

[eqn: ln P_v ~ = ~ A ~ - ~ B/T]                                              (2)

식을 제안하였다. 여기서 상수 A, B를 없에기 위하여 비점과 임계값의 두점의 데이터가 필요하다. 비슷한 방법으로 Lee - Kesler[4]는 Pitzer의 증기압식인 다음의 (3)식을 이용하여 편심계수를 환산온도의 함수로 나타내었다.

[eqn: ln(P_vp )_r ~ = ~ f^(0)~ + ~ f^(1)~ omega]                                         (3)

여기서 f(0), f(1)은 환산온도만의 함수로 표현되며 Lee-Kesler에 의하여 관계식이 주어졌다. 최근 Chen[5]은 Antoine의 증기압식인 (4)식을 사용하여 편심계수의 상관관계를 유도하였다.

[eqn: ln~P_vpr ~=~A~-B/(T+C)]                                       (4)

여기서 상수 A, B, C를 없애기 위해서는 3점의 증기압 데이터가 필요하며 Chen은 비점과 임계점에서 증기압의 실험값을 사용하여 두 상수를 소거하고 나머지 하나의 상수는 Tb/Tc에 상관시킴으로서 편심계수를 일반화하였다. 많은 순수물질의 편심계수를 계산한 결과와 실험값를 비교한 결과 Chen의 방법이 Edmister나 Lee-Kesler의 추산방법 보다 월등히 우수함을 보였다. 본 연구에서는 Riedel[8]이 제안한 다음의 증기압식을 사용하여 편심계수를 계산하는 방법을 제시하였다.

[eqn: ln ~ P_vp~=~ A+B/T+ClnT+DT^6]                                  (5)

여기서 물질에 따라 주어지는 4개의 상수 A, B, C, D를 다음과 같은 방법으로 소거하였다.   임계값과 Riedel상수(□)와 임계값에서의 온도에 대한 미분이 0 인

[eqn: □~ =~ dlnP_r over dlnT_r ~, ~~~~~~d□ over dT =0~~at~T_r =1.0]                       (6)

의 정의로부터 3개의 상수가 소거되고 (5)식은

[eqn: lnP_vpr~ =~ □_c~ lnT_r - D~(~36/T_r -35+42lnT_r +T_r^6 ~)]              (7)

Table 1. Deviation between experimental and calculated acentric factor.

Classification	Number of Substance	Average Absolute Deviation[%]
		Edimister Lee-Kesler Chen This work
Aliphatic hydrocarbons and Cyclohydrocarbons	150	3.6 3.5 2.1 2.1
Aromatic hydrocarbons (included halides)	71	2.5 2.5 1.3 1.4
Halides Alcohols Esters Ketones Ethers Aldehydes Acids Amines Nitriles Hetero compounds Total	60 14 20 14 15 7 7 15 6 32 409	4.6 4.1 2.8 2.6 2.0 2.4 1.2 1.2 3.1 4.1 2.3 2.4 2.5 3.6 1.9 1.6 2.0 2.9 1.3 1.5 7.4 9.8 8.2 8.8 2.2 2.3 1.6 1.4 6.6 7.5 6.3 6.0 3.6 3.7 2.4 2.7 4.1 3.0 1.3 1.7 3.6 3.6 2.3 2.1

이 된다. 여기서 Pvpr는 환원증기압이고 □c는 임계점에서의 Riedel상수이다. 여기서 D와 □c의 관계를 정립하기 위하여 Tr=0.5와 Tr=0.7에서 증기압데이터를 대입하면 각 물질에 대한 □c와 D의 값을 구할 수 있다. 409종의 다양한 순수물질에 대한 □c 와 D를 Plot한 것이 Fig. 1 이다. Fig.1에서 알 수 있듯이 D와 □c는 다음과 같은 1차식의 상관관계로 나타낼 수 있다.

[eqn: D~=~ 0.0836□_c - 0.31492]                                        (8)

(8)식을 (7)식에 대입하고 실측값 중에서 상대적으로 정확하다고 볼 수 있는 비점데이터를 대입하여 □c를 계산하였다. 이 값은 임계점에서의 Riedel상수인 □c와 완전히 일치할 필요가 없으며 대부분 물질의 비점영역인 Tr=0.5 와 0.7사이에서  비점데이터를 잘 표현할 수 있는 □c이다. 이 □c를 사용하여 Tr=0.7에서 증기압을 (7)식으로 계산하고 (1)식을 사용하여 □를 계산하였다.

Ⅲ 결과

일반화된 Riedel의 증기압식 (7)과 (8)식을 사용하여 실험값의 편심계수와 계산값을 비교하였다.  Edimister[3], Lee-Kesler[4], Chen[5]의 방법으로 계산된 결과를 비교하기 위하여 Table 1에 본 연구의 결과를 함께 나타내었다.

본 연구결과는 Antoine의 증기압식을 기초로 한 Chen의 계산결과와 비슷한 오차를 나타낸다. 반면 Edimister, Lee-Kester의 방법으로 계산한 편심계수의 오차는 본 연구결과 보다 훨씬 크다. 여기서 사용된 물성값(임계온도, 정상비점, 편심계수의 실험값)들은 Reid등[6], Kudchedker등[7]의 데이터를 주로 사용하였다.  Fig. 2에는 Riedel의 증기압식을 기초로 한 (7)식으로 계산한 편심계수와 실험값의 편심계수를 비교하였다.

Ⅳ 결론

Riedel의 증기압식으로부터 편심계수를 계산할 수 있는 상관관계식을 유도하였다. 이 관계식은 종래의  Edimister, Lee-Kester, Chen의 방법과 비교하였으며 Chen의 방법과는 비슷하게, 그 밖의 방법보다 우수하게 편심계수를 추산할 수 있었다. 이 관계식은 Tb, Tc, Pc의 데이터 만이 필요하다.

Literature

(1) Pitzer, K. S., J. Am. Chem. Soc., 77, 3427(1995)

(2) Pitzer, K. S., Lippman, D. M., Curl, R. F., Huggins, C. M. and  Peterson,      D. E., ibid, 77, 3433(1995)

(3) Edimister, W. C., Pet. Refin., 37, 173(1958)

(4) Lee B. I. and Kesler, M. G., AIChE J., 21(3) 510(1975)

(5) Chen, D. H., Dinivahi, M. V. and Jeng, C.-Y. Ind. Eng. Chem. Res., 32,        241-244(1993)

(6) Reid, R. C., Prausnitz, J. M. and Poling, B. E., "The Properties of Gases       & Liquids, 4th Ed., McGraw-Hill, New York, NY, 1987

(7) Kudchadker, A. P., Alani, G. H. and Zwollinski, B. Z., Chem. Rev., 68,        659(19680)

(8) Riedel, L., Chem.-Ing.-Tech., 26, 83(1954)