압축인자와 화학적이론을 이용한 아세트산의 회합성 연구

류정호·홍승호·이 태종

경북대학교 화학공학과

An association study of Acetic acid using compressibility factor and chemical theory

Jung Ho Ryu, Seung Ho Hong, Tae Jong Lee

Department of Chemical Engineering Kyungpook National University

서론

정확한 상평형 상관식의 예측은 열역학적인 물성치 추산에 도움이 되며, 공정 설계의 효율성과 공정모사 결과의 신뢰도에 직접적인 영향이 있다. 기존의 회합을 고려하지 않은 이론들로는 물, 알콜, 아민, 카르복실산등과 같이 수소 결합을 형성하는 물질, 즉 회합(Association)성을 가진 물질의 열역학적인 거동을 정확히 예측하기가 어렵다. 그 이유는 기존의 열역학적 이론이 분자의 회합성을 미시적 수준에서 충분히 표현하지 못하기 때문이다.

회합하는 계의 상평형 예측에 있어서 회합성을 나타내는 물질인 아세트산의 회합 정도는 온도와 압력과 혼합물에 존재하는 다른 성분들 간의 상호작용에 의존하게 되고, 상평형에서 회합 행위는 비이상성을 나타낸다.  더욱이 낮은 압력에서도 회합하는 물질인 아세트산 기상의 비이상성은 크다[1].

본 연구에서는 수소 결합으로 인해 새로운 물질들이 형성된다고 가정하여 순수물질들을 단량체와 다량체의 혼합물로 보고 접근한 화학적 이론[2]과 Andelko 방식을 Peng-Robinson(PR) 상태방정식에 적용한 Association Equation Of State (AEOS) 와  PR, Soave-Readlich-kwong(SRK) 상태방정식을 서로 비교하여 회합성을 가진 물질인 아세트산의 열역학적인 거동을 예측하였다. 아세트산의 회합성을 예측하기 위해 문헌치[3] 상평형 자료와 323.15K, 333.15K에서 아세트산과 n-헥산 이성분계의 실험치 상평형 자료를 아세트산의 회합성을 고려한 AEOS 상태방정식에 적용하여 계산한 값과 PR, SRK 상태방정식을 적용하여 계산한 값을 서로 비교하였다.

이론

Ikonomou와 Donohue[3]는 압축인자 Z가 화학적 기여항과 물리적 기여항으로 나누어질 수 있음을 보여 주었다.  이에 의해 Anderko[4,5]는 압축인자 Z를 물리적 기여항과 화학적 기여항으로 놓고 다음 식 (1)과 같이 나타내었다.

[eqn: Z~~=~~ { Z}^{ph } + { Z}^{ch } -1]                      (1)

식 (1)에서 물리적 기여항의 압축인자 [eqn: Z^ph~]는 PR 상태방정식을 사용하여 구하였다.

[eqn: Z^ph = RT over V-b - { a~ (T_c )} over {V(V+b)+b(V-b)~ }]                    (2)

식 (1)에서 화학적 기여항의 압축인자 [eqn: Z^ch~]는 아세트산과 같이 기상에서 이량체가 주로 형성 할 경우 식 (3)과 같이 표현된다.

[eqn: Z^(ch) = 1 - y_a over 2 - V over 8RTK left( 1- SQRT { 1+ 8RTKy_a over V}~ right )]                 (3)

식 (3)에서 K는 기상의 평형상수로 온도의 함수로 표시된 문헌치 값을 사용하였다.[6]

[eqn: ln K = -11.14 + 3410 over T~ (mmHg)^-1]                       (4)

Andelko의 이론에 의해 Fugacity coefficient를 표현하면 물리적인 항과 화학적인 항의 합이 된다.

[eqn: ln hat phi_i~ =~ ln hat phi_i ^(ph) + ln hat phi_i ^(ch)]                     (5)

식 (5)의 물리적인 항의 Fugacity coefficient 와 화학적 Fugacity coefficient는 각각 다음과 같이 된다.

[eqn: ln hat phi_i ^ph = -lnZ + {2 bar b_i - b} over b ( Z ^(ph) - 1) -ln v-b over v + a over {2 SQRT { 2 bRT }} left[ 2 bara_i over a - {2bar b_i - b} over b right ] ln {v+(1+ SQRT { 2} )b } over {v+ (1+ SQRT { 2} b)}](6)

[eqn: ln hat phi_i^(ch) = - 1over 2 left[ ln left( 2 SQRT { 1 + 8RTKy_a~ over V } + 2 + 8RTKy_a over V right ) - ln4 right ]]       (7)

실험

본 실험은 순환법에 기초해서 평형셀 내에 있는 혼합물의 기상 또는 액상을 펌프를 이용하여 순환시켜 평형에 도달하게 된다. Fig.1은 본 실험에서 사용한 장치의 장치도이다. 이 장치의 원리는 시료를 주 순환부에서 순환시키다가 평형에 이르렀을 때, 액상의 채취는 마이크로실린지를 사용하였고, 기상은 Auto activated

sampling valve를 사용하였다. 분석은 영인M600D 가스 크로마토그래피 사용하였다. 검출기는 불꽃이온화 검출기(FID)를 사용하여 분석하였다. 분석조건은 주입구 온도, 오븐 온도,  검출기 온도를 각각 170, 180, 250℃가 되도록 하였으며 운반기체, 수소, 공기의 유량은 각각 1: 1 :10 이 되도록 조절하였다. 운반 기체로는 질소를 사용하였다. 50℃와 60℃의 일정한 온도에서 상평형 실험을 수행 하기 위하여 순환식 항온기가 장착된 항온 수조를 사용하였다. 시료는 3-way 밸브를 이용하여 순환모드를 기상 또는 액상으로 변환하여 순환시켰다. 압력은 Cole-Parmer사의 68971

-06모델을 사용하였으며, 이 압력변환기의 정확도는 전체 측정 가능 범위(0-1000psia)의 ±0.1% full-scale 이였다.

1 : Gas Chromatograph,

2 : Equilibrium cell,

3 : Magnetic Pump,

4 : Immersion circulator,

5 : Pressure transmitter,

6 : Thermocouple,

7 : Sample input cylinder,

8 : Vacuum pump,

9: Vacuum Trap,

10: Sample exit cylinder,

11: Nitrogen cylinder,

12: Temperature controller,

13 : Magnet, 14 : Pumping

motor,

15 : Water bath,

16-25 : 3-way or 2-way

valve,

26 : Liquid sampling point

Fig 1. Schematic diagram of vapor-liquid equilibria experimental apparatus.

결과 및 토론

Fig. 2.와 Fig. 3.은 아세트산과 n-헵탄 이성분계의 문헌치 상평형 자료를 아세트산의 회합성을 고려한 AEOS 상태방정식과 PR, SRK 상태방정식에 각각 적용하여 계산한 값을 나타낸 그래프이다. 아세트산의 회합성을 고려한 AEOS 상태 방정식이 문헌치 상평형 자료와 상당히 일치한다는 것을 알 수 있는 반면에 PR, SRK 상태방정식은 문헌치 상평형 자료와 커다란 차이를 나타낸다는 것을 알 수 있다. 따라서, 회합을 고려한 AEOS 상태방정식이 아세트산을 포함하는 이성분계의 상평형 예측에 적절하다는 것을 알았다.

이에 의해 323.15K 333.15K의 아세트산과 n-헥산 이성분계의 실험치 상평형 자료를 아세트산의 회합성을 고려한 AEOS 상태방정식을 사용하여 아세트산을 포함하는 열역학적 성질을 예측하였다. 그리고 실험치 상평형 자료를 AEOS에 적용한 결과 다른 상태방정식 보다 잘 맞는다는 것을 알 수 있었다.

Fig. 2 P-X, Y for Acetic acid(1) /n-Heptane(2) binary mixtures at 293.15K

Fig. 3 P-X,Y for Acetic acid(1)/ n-Heptane(2) binary mixtures at 318.15K

참고문헌

1. Sebastiani, E., Lacquaniti, L.: "Acetic Acid -Water System Thermodynamical

Correlation of Vapor-Liquid Equilibrium Data.", Chem. Eng. Sci. 1967, 22,

1155-1162

2. Economou, I. G. and M. D. Donohue,: "Chemical Quasi-Chemical and

Perturbation theories for Associating Fluids.", AIChe, J. 1991, 37, 1875-1894.

3. Lark, B. S., Banipal, T. S., Singh, S, Palta, R. C.: "Excess Gibbs Energy

for Binary Mixtures Containing Carboxylic Acids. 1. Excess Gibbs Energy

for Acetic Acid + Cyclohexane, + Benzene, and + n-Heptane.", Chem. Eng.

Data. 1984, 29, 277-280

4. Anderko, A.: "A Simple Equation of State Incorporating Association." Fluid

Phase Equilibria, 1989a, 45, 39-67.

5. Anderko, A.: "Extension of the AEOS Model to Systems Containing

any Number of Associating and Inert Components." 1989, 50, 21-52.

6. Affsprung, H. E., Findenegg, G. H., Kohler, F.: "The Volumetric and Dielectric

Behaviour of Acetic Acid in Mixtures with Nonpolor Liquids.", Am. Chem. Soc.

1968,  1364-1370