Nonane isomer의 증기압 예측에 관한 연구

김만호, 정재관

성균관대학교 화학공학과

A Study on Prediction of Vapor Pressure of Nonane Isomer

Man-Ho Kim and Jaygwan G. Chung

Dept. of Chem. Eng., Sungkyunkwan Univ.

서론

단순한 실험실 규모의 실험공정에서 실제의 화학공정을 설계할 때의 화학공학자들의 역할은 화학공장이 경제적으로 성공할 수 있게 안전하고 효율적으로 조업할 수 있는 공정변수에 대한 정확한 선택 여부에 달려 있다고 할 수 있다. 이러한 변수들을 결정하기 위하여 사용되어지는 장치에 요구되는 물질의 증기압, 증발열, 열용량, 밀도, 점도, 열전도도와 같은 온도에 영향을 받는 물성을 알아야 한다. 이중 증기압과 온도간의 상관관계는 유체에 대한 상의 거동을 연구하는데 필요한데 이들 두 열역학적 성질의 함수관계를 모든 온도구간에서의 증기압 실험치를 통해 얻는다는 것은 쉬운 일이 아닐 뿐더러 설령 가능하더라도 그것을 측정하기 위해 소요되는 많은 시간과 비용면에서 볼 때 이미 발표된 실험 측정치를 이용하여 두 성질의 상관관계를 유추하는 것은 매우 절실하다 할 수 있다. Nonane은 알칸계열에서 탄소가 9개인 물질이다. 천연가스 혹은 석유로부터 얻어지는 가솔린의 대부분은 알칸계열의 저분자 화합물이기 때문에 연료로서 공업적 의의가 매우 크다고 할 수 있고 알칸의 계열인 nonane isomer의 증기압에 대한 연구는 위에 서술한 내용의 기초로서 중요하다고 할 수 있다.  본 연구에서는 Zia-Thodos식을 이용하여 기존의 실험치[1-3, 5, 7]에 대응하는 nonane isomers의 증기압을 예측하는 정밀성이 높은 방정식을 구하고자 한다.

이론

1950년 Thodos는 보통의 압력에서 낮은 압력까지의 범위에서 매우 높은 정확성을 보여주는 식을 발표하였다[7].

[eqn: logP = A'+ B' over T + C' overT^2]                                            (1)

여기서

A', B', C' = 상수

(1)식은 높은 압력에서 다소 정밀도가 떨어진다. 그로 인해 Zia와 Thodos[8]는 1977년 높은 압력에서 오차를 보정하는 항을 추가한 식을 발표하였다.

[eqn: logP_R =A+ B overT_R + C over T_R^2 +DT_R^n]                                   (2)

여기서

A, B, C, D = 상수

n = 지수

(2)식에 의해 증기압을 계산하기 위해 먼저 지수n과 상수 A, B, C, D를 결정한 후 이들 관계를 이용하여 온도만의 함수로 표현되는 증기압 방정식을 구하여야 한다.

(2)식을 임계점에 적용하면 Tr, Pr = 1 이므로

[eqn: A+B+C+D=0]                                               (3)

(3)식을 (2)식에 대입하면 다음과 같이 표현된다.

[eqn: logP_R =B[ 1 overT_R -1] +C [ 1 overT_R^2 -1] + D[T_R^n -1]]                      (4)

(4)식의 상수를 결정하기 위하여 Reidel의 정의[4]에 따르면

[eqn: □≡ dlnP_R over dlnT_R]                                                  (5)

[eqn: □=-2.303 [ B overT_R +2 C overT_R^2 -DnT_r^n ]]                                 (6)

따라서

[eqn: d□ over dT_R =2.303[ B over T_R^2 +4 C overT_R^3 +Dn^2 T_R^n-1 ]]                            (7)

Plank 와 Reidel의 연구 결과의 제안[4]을 따르면 임계점에서는 [eqn: d□/dT_R =0] 이므로 (7)식은 다음과 같이 표현된다.

[eqn: B= -4C-Dn^2]                                                 (8)

(8)식을 다시 (4)식에 적용하면 상수 C, D만으로 표현된 식을 얻을 수 있다.

[eqn: logP_R = C[3- 4 over T_R + 1 over T_R^2 ] +D[T_R^n - n^2 overT_R +n^2 -1 ]]                    (9)

(9)식에 임의의 기준점[eqn: (T_R1 ,P_R1 )]을 대입하면

[eqn: logP_R1 = C[3- 4 over T_R1 + 1 over T_R1^2 ] +D[T_R1^n - n^2 overT_R1 +n^2 -1 ]]                (10)

을 얻는다. 이 임의의 기준점은 어떠한 믿을 만한 실험치라도 사용이 가능하나 이용의 편리성 때문에 정상끓는점(normal boiling point)을 temperature modulus X와 vapor pressure modulus Y를 결정하는데 사용하였다. 정상 끓는점은 Rossini 등이 발표한 자료[5]를 인용하였고, 임계점은 Sondak과 Thodos가 발표한 실험치[6]를 사용하였다. 사용되어진 각 물질에 대한 정상끓는점과 임계점은 Table 1에 나타내었다

(9)식에서 (10)식을 빼면

[eqn: Y=C+DX]                                                   (11)

이 된다.

여기서  [eqn: X= { (T_R^n - T_R1^n )- n^2 ( 1 over T_R - 1 over T_R1 )} over { ( 1 over T_R^2 - 1 over T_R1 ^2 ) - 4 ( 1 over T_R - 1 over T_R1 ) }]                              (12)

[eqn: Y= { log P_R over P_R1 } over { ( 1 over T_R^2 - 1 over T_R1 ^2 ) - 4 ( 1 over T_R - 1 over T_R1 ) }]                              (13)

(11)식을 이용하여 temperature modulus X와 vapor pressure modulus Y를 계산

하여 절편 C와 기울기 D인 상수 C와 D를 얻을 수 있다. Y값은 (13)식에 의해  얻어지나 X값은 임의의 n값을 설정하여 (11)식이 성립되어질 때까지 Y값을 계산

된 X값에 대하여 plotting하면 직선관계로 나타내어지는 n값을 결정할수 있다.

Table 1. Normal boiling points and critical points of nonane isomer

substance	Tb(oK)	Tc(oK)	Pc(mmHg)
n-Nonane 4-Methyloctane 2,2-Dimethylheptane 2,5-Dimethylheptane 3,5-Dimethylheptane 2-Methyl-4-ethylhexane 2,2,4-Trimethylhexane 2,3,4-Trimethylhexane 3,3-Diethylpentane 2,2-Dimethyl-3-ethylpentane 2,2,3,3-Tetramethylpentane 2,3,3,4-Tetramethylpentane	423.97 415.59 405.97 409.15 408.85 406.95 399.69 412.11 419.34 406.99 413.44 414.71	595.4 593.9 582.5 584.7 592.4 588.2 580.8 598.2 621.8 565.7 593.9 602.1	17153.2 17768.8 17776.4 17776.4 18445.2 18316.0 18452.8 19532.0 21287.6 19995.6 21158.4 21074.8

X와 Y와의 관계에 대한 예로서 n-nonane을 선택하여 Fig. 1에 나타내었고, 본 연구에서 다루어진 모든 물질에 대한 상수 C, D, 그리고 n값을  Table 2 에 정리하였다.

Fig. 1. Linear relationship between X and Y for n-nonane(n=9.7).

Fig. 1에서 표시된 관계는

Y=-0.5811022989+0.0440224021X                               (14)

으로서  C=-0.5811022989, D=0.0440224021이 되고 (8)식과 (3)식에 의해 B와 A를 구하면

B=-1.817658618

A=2.354738515

가 된다.

결과 및 토론

상수 A, B, C, D와 지수 n이 결정되면 (2)식에 대입하여 각 실험치에 대응되

Table 2. Constants C, D, and n for nonane isomer

는 계산치를 구할 수 있으며 평균편차는 다음과 같은 식을 사용한다.

substance	C	D	n
n-Nonane 4-Methyloctane 2,2-Dimethylheptane 2,5-Dimethylheptane 3,5-Dimethylheptane 2-Methyl-4-ethylhexane 2,2,4-Trimethylhexane 2,3,4-Trimethylhexane 3,3-Diethylpentane 2,2-Dimethyl-3-ethylpentane 2,2,3,3-Tetramethylpentane 2,3,3,4-Tetramethylpentane	-0.5811022989 -0.5899917183 -0.4077230872 -0.7065128697 -0.4797426820 -0.4872318888 -0.5494310571 -0.3753473531 -0.3523313958 -0.4767931392 -0.9116692530 -0.5035322473	0.0440224021 0.0445231220 0.0137904118 0.1818215343 0.0066208477 0.0129513910 0.0883188470 0.0158744786 0.0159762712 0.0809792907 1.1778162555 0.1961197592	9.7 9.5 16.5 4.7 24.0 17.2 6.5 15.2 14.8 6.7 1.72 4.3

[eqn: Average~deviation(%)~=~{ SUM from { {i }=0} to {N} [{□P_exp'l -P_calc. □} over P_exp'l ×100]_i } over N]            (15)

(15)식을 이용하여 각 물질에 대한 평균편차를 구하면 기존 문헌[6]에서 제시하고 있는 nonane isomer의 증기압 실험치의 평균편차와 비교할 수 있다.

참고문헌

1. David, R. L.: "Handbook of Chemistry and Physics", 78th ed., pp. 6-86,        CRC Press, NewYork(1997).

2. Forziati, A. F., Norris, W. R., and Rossini, F. D.: J. Res. Nat. Bur. Stand.,     43, 555-563(1949).

3. Osborn, A. G. and Douslin, D. R.: J. Chem. Eng. Data, 19, 114-117(1974).

4. Reid, R. C., Sherwood, T. K., and Prausnitz, J. M.: "The Properties of         Gases and Liquids", 3rd ed., pp. 181-197 (1977).

5. Rossini, F. D., Pitzer, K. S., Arnett, R. L., Braun, R. M., and Pimental, G.     C.: Am. Petroleum Inst. Proj. 44, Carnegie Press, Pittsburgh (1953).

6. Sondak, N. E. and Thodos, G.: AIChE J., 2, 347-353(1956).

7. Thodos, G.: Ind. Eng. Chem., 42, 1514-1526(1950).

8. Zia, T. and Thodos, G.: Can. J. Chem. Eng., 52,  630-635(1977).