TAME+ethanol, ETBE+ethanol 혼합계의

등온 기액평형에 미치는 LiBr의 염효과

구병준,   한규진,   박영신,   박소진

충남대학교 공과대학 화학공학과

Salt effect of LiBr on the isothermal vapor-liquid equilibria of the TAME+ethanol and ETBE+ethanol systems

Byoung-Jun Ku,   Kyu-Jin Han,   Young-Shin Park,   So-Jin Park

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

서론

증류는 현재 공업적으로 가장 널리 사용되는 열분리법으로, 공업 전반에 걸쳐 증류에 의한 분리공정이 90% 가까이 사용되고 있다. 그러나 증류에 의한 분리시 가장 문제점이 되는 공비혼합물의 경우, 일반적인 증류에 의해서는 공비점 이상으로 분리하는 것이 불가능하며 장치의 에너지 소모량 및 초기 투자비의 최소화 측면등 여려 면에서 제 3의 물질을 이용하는 방법, 특히 salt를 이용하는 방법이 다른 방법보다 유리하다.1) 2) 3)

한편 최근 환경문제의 심각성이 대두됨에 따라 전세계적으로 1980년대 이후 자동차 배기가스에서 배출되는 중금속에 의한 대기오염을 방지할 목적으로, 주 오염물질로 지목되는 기존의 휘발유 옥탄가 향상제인 4-ethyl lead를 대체할 새로운 첨가제를 연구하였으며 그 결과로 납이 포함되지 않은 무연 휘발유가 개발되었다. 현재 무연휘발유에 사용되는 에테르계 산소화합물질은 MTBE(methyl tert-butyl ether)가 주인데 MTBE는 최근 휘발유 첨가제뿐만 아니고 새로운 유기용매로써 사용이 급증함에 따라  원활한 수급을 위하여 TAME(tert-amyl methyl ether)나 ETBE(ethyl tert-butyl ether)등의 또 다른 에테르 화합물의 사용을 모색하고 있다. 특히 MTBE, TAME, ETBE 등은 합성과정에서 메탄올, 에탄올 등 저급알코올을 사용하므로 최종제품화 과정에서 이들을 분리·정제하는 공정이 필수적이고, 또한 이들 에테르계 화합물과 알코올이 공비점을 형성하는 경우가 많아 분리에 큰 어려움이 있음에도 불구하고 아직 국내외적으로 이들의 혼합물에 대한 만족할 만한 연구결과가 나타나고 있지 않아 이에 대한 본격적인 연구가 절실히 요구되고 있다.4)

따라서 본 연구의 목표는 TAME, ETBE와 알코올 혼합시  공비점 제거를 위한 염효과를 연구하여 일반 정류에 의해 TAME, ETBE + ethanol 계의 최적분리와 정제 및 무연 휘발유 첨가제로서의 최적사용에 기여하고자 한다.

이론

1. 등온 기액평형

상평형식을 기액 상평형에 적용하여 전개할 때 일반적으로 식(1)과 같이 쓰며

[eqn: y_i`PHI_i`P`=`x_i`gamma_i`PHI_i^s`P_i^s`exp left({V_i`(P`-`P_i^s`)}over{RT} right)]	(1)

이때 낮은 압력 하에서 이들은 서로 상쇄시킬 수 있고 poynting factor 는 1에 가까운 값을 가지므로 식(2)와 같이 간단히 할 수 있다.

[eqn: y_i`P`=`x_i`gamma_i`P_i^0]	(2)

Kolb5)의 실험결과와 Redlich와 Kister6)가 제안한 열역학적 일치성 시험식을 이용하면, 초기에 평형용기로 사용되는 glass vial에 주입한 액상조성을 초기값으로 사용하여 실험으로부터 얻어지는 이성분 혼합계의 활동도계수의 비 [eqn: gamma_1 /gamma_2]를 구할 수 있으며 이것으로부터 각각의 활동도계수를 계산하고 이를 식 (2)에 대입하여, 분압과 전압, 그리고 액상평형조성을 얻게 된다.

2. 염효과

증류에 의한 액상 혼합물의 분리에서 분리능은 식(3)의 비휘발도로 나타낸다

[eqn: alpha _ij ``=``K_i over K_j ``=``{y_i /x_i}over {y_j /x_j} ``]	(3)

비휘발도는 농도와 온도에 매우 의존성이 강하며, 만일 비휘발도가 1일 경우 일반적인 증류에 의한 순수성분의 분리는 불가능하게 된다. 이러한 계에 염이 첨가되면 염의 작용에 의해 분자간력과 비휘발도를 변화시켜 기상에서 한 성분의 조성이 커지는 결과를 보이고, 이에 따라 공비점이 이동되거나 제거되는 효과를 기대할 수 있다.

실험

1. 실험장치

실험에 사용된 장치는 Hewlett Packard사의 HP 19395A headspace sampler와 같은 회사의 gas chromatography(5890 ser.II)와 3394 integrator를 연결하여 사용하였다. Headspace sampler에는 평형용기로 사용되는 24개의 vial을 수용할 수 있는 항온조를 포함하고 있고, 하나의 시료를 분석하면 자동으로 다음 시료를 분석하도록 시간 programing이 가능한 장치이다. 포집된 기상은 transfer line을 통해 G.C로 주입되고 검출된 성분의 peak는 integrator에서 적분되어 기액평형 계산에 사용되는 면적을 구하게 된다. 분석에 사용된 G.C의 이동상은 99.99% 이상의 He gas를 사용하였고, 검출기는 TCD (Thermal Conductivity Detector)를 사용하였으며, polyethylene glycol이 고정상으로 coating되어 있는 FFAP capillary column을 이용하였다.7) 8)

2. 시약

실험에 사용된 시약인 ETBE, TAME와 ethanol은 각각 Aldrich사와 Junsei사의 시판시약을 사용하였고, 순도는 G.C 분석 결과 99.8wt%와 99.7wt%를 각각 나타내었으며 molecular sieve를 이용하여 drying하였을 때 모두 99.9wt% 이상의 순도를 나타냈으므로 이를 실험에 사용하였다.

염효과 측정에 사용된 염들은 모두 99% 이상의 순도를 가지는 Fischer사의 시판시약들이며, oven에서 120℃의 온도로 48시간 이상 건조하여 일정한 무게를 가지는 것을 확인한 후 실험에 사용하였다.

3. 실험방법

우선 미리 계산된 조성비에 의한 정확한 중량에 따라 microbalance를 이용하여약 8□의 혼합시료를 제조한다. 염이 첨가되는 경우에는 molar 농도로서 계산된  양을 고려하여 정량을 vial에 첨가한 후 액상의 시료를 제조한다.

제조된 혼합시료는 실험 온도로 조절되어 있는 headspace sampler 내의 항온조에 넣어 평형에 도달할 때까지 일반적으로는 2시간 이상 방치하게 되는데, 염이 포함되고 평형온도가 비교적 낮으므로 완전히 평형에 도달할 수 있도록 12시간 이상의 평형시간을 준 후 분석을 시작하였다(5). G.C에 의해 분석되고 integrator에 의해 적분된 결과를 이용해 이론에서 나타낸 방법에 의해 기액평형 데이터를 계산하였다.9)

결과 및 고찰

50℃와 60℃의 평형조건에서 H.S.G.C를 이용한 TAME+ethanol 혼합계의 등온 기액평형 측정결과 Fig. 1과 2에 보인 바와 같이 두 평형온도에서 각각 TAME 조성 0.519, 0.467에서 공비점을 보였고, Raoult의 법칙에 대해 양의 편차를 보이고 있음을 알 수 있다. 또한 평형온도의 변화에 따른 기액평형 거동에의 영향이 크지 않음을 확인할 수 있었다.

염효과의 측정은 각각의 염에 대한 실험결과 좋은 효과를 가지는 것으로 확인된 LiBr을 사용하여 0.5m(mole/kg-solvent)의 염농도로 측정하였으며 염농도가 0.5m일 때 공비점의 제거 가능성을 확인할수 있었다.

동일한 방법에 의해 측정한 ETBE+ethanol 혼합계의 50℃와 60℃ 등온 기액평형 데이터와 그에 미치는 염효과를 Fig. 3과 Fig. 4에 나타내었다. 기액평형 측정결과 두 평형온도에서 각각 ETBE조성 0.700과 0.680의 공비점을 보였고, Raoult의 법칙에 대해 양의 편차를 보이고 있음을 알 수 있다. 또한 평형온도의 변화에 따른 기액평형 거동에의 영향이 크지 않음을 확인할 수 있었다.

염효과의 측정은 각각의 염에 대한 측정결과 가장 효과가 큰 것으로 확인된 LiBr을 가지고 측정하였으며 측정결과 ETBE+ethanol 혼합계의 액상에 LiBr이  0.5m(mole/kg-solvent)의 농도로 용해되어 있을 때 공비점의 확실한 제거가 확인되었다.

이상의 실험결과 TAME, ETBE+ethanol 혼합계에 대해 LiBr이 보다 좋은 염효과를 보이고 있음을 알 수 있었으며 또한 농도가 증가할수록, 온도가 낮을수록 비휘발도 상승에 의한 공비점 이동의 효과가 뚜렷해짐을 알수 있었다.

본 연구의 결과를 실제의 TAME, ETBE 분리공정에 적용한다면 평형온도가 낮을수록 좋은 효과를 보이는 것으로 확인 된 바와 같이 감압하에서 염효과를 이용하는 것이 보다 효과적일 것으로 생각된다.

참고문헌

) King, "Separation Processes", 2nd ed., McGraw-Hill (1981)

) Furter, W. F., Can. J. Chem. Eng., 55, 229 (1977)

) J. F. Morrison et al., J. Chem. Eng. Data, 35, 395 (1990)

) F. Mato et al., J. Chem. Eng. Data, 35, 21 (1990)

5) Kolb, B., "Application of an automated head space procedure for trace

analysis by gas chromatography", J. Chromatogr., 122 (1976)

6) Redlich, O. and Kister, A. T., Ind. Eng. Chem., 40, 345 (1948)

7) J. H. Oh and S. J. Park : J. Chem. Eng. Data, 42, 517 (1997)

8) S. J. Park, B. H. Choi and B. S. Rhee : HWAHAK KONGHAK, 25, 5 (1987)

9) J. H. Oh and S. J. Park : J. Chem. Eng. Data, 42, 517 (1997)

Fig.1. Salt effect of LiBr for the TAME+ethanol system at 50℃.	Fig.2. Salt effect of LiBr for the TAME+ethanol system at 60℃.

Fig.3. Salt effect of LiBr for the ETBE+ethanol system at 50℃.	Fig.4. Salt effect of LiBr for the ETBE+ethanol system at 60℃.