Sweating을 이용한 결정의 정제

김갑모, 김광주, 이정민, 한명완*

한국화학연구소 화공센터, 충남대학교 화학공학과*

Purification of crystalline layer by sweating

Kap-Mo Kim, Kwang-Joo Kim, Jung-Min Lee, Myung-Yan Han*

Chemical Process and Engineering Center, KRICT

Dept. of Chem. Eng., Chungnam National University*

서론

Melt crystallization은 초고순도의 물질을 얻기 위한 분리 정제기술로 이용되고 있다. 용융 결정화는 고전적인 결정화 분리기술에서 필수적인 용매를 사용하지 않을 뿐만 아니라 기화열보다 낮은 용융열을 사용하는 분리기술이다. 이 기술은 용매의 사용과 회수가 필요없고 제품이 용매에 오염되지 않으므로 고순도의 제품을 얻을 수 있다. 또한 분리후에 잔여물질은 용매의 혼합이 없으므로 후처리 과정없이 폐기 및 다른 용도로 순환이 원활하다. 따라서 이 기술은 장치가 비교적 다른 분리공정에 비해 단순하여 투자비가 적게 소요되고 에너지 소모가 작은 기술이며 특히 환경오염물질의 발생을 최소화할 수 있는 청정기술이다.[1]

경막 용융결정화에서 결정은 결정화기의 내부 혹은 외부의 냉각면에서 성장한다. 결정화 과정에서 결정의 표면과 내부에 불순물이 내포하게 된다. 따라서 생성된 결정의 순도를 향상시키기 위해서는 결정화 이후의 추가적인 정제 수단이 필요하다. 많은 유기물과 금속의 정제에 있어 결정의 용융점 근처까지 온도를 올려 불순물을 제거하는 방법이 이용되고 있다. 이러한 조작은 고액상평형을 기초로 하여 이루어진다. 대표적인 정제공정이 sweating공정이다. Sweating은 결정화와 비교하여 시간이 짧고 에너지를 절약할 수 있는 기술로서 경막 결정화 공정에서 필수적으로 사용된다.  따라서 경막 결정화의 조업성능을 높이고 초고순도의 결정을 얻기 위해서 최근의 연구는 이 분야에 초점을 두고 있다.

본 연구에서는 caprolactam-cyclohexanone계가 사용되었다. Sweating공정에 영향을 주는 조업변수가 조사되었고 변수들이 미치는 영향에 대하여 정량적으로 해석되었다.

이론

Caprolactam-cyclohexanone계는 단순 공융계를 이루고 있다. 그림1은 단순 공융계의 상평형도표를 나타낸 것이다. 온도 T0에서 최초 결정이 생긴다고 가정하면 이 결정은 이론적으로 Ws*인 순수한 결정성분으로 구성되어 있다. 그러나 관형 결정화기의 냉각면에서 결정이 성장하는 도중 불순한 액체 incluion을 내포하게 되므로 실제 결정은 Ws의 조성을 가지게 된다. 이때 결정 속에 내포된 액체 inclusion은 상평형도표에 따라 온도 T0에서 Wl0*의 조성을 가지게 된다.[2] 이 결정은 온도가 내려감에 따라 점차 성장하게 되고 결정의 성장과 더불어 불순한 액체 inclusion도 결정 속에 내포된다. 결정화 조업 조건에 따라 결정속에 내포되는 불순물을 kinetic impurity라고 한다. 이런 불순물은 sweating공정에 의하여 적절하게 제거될 수 있다. 일반적으로 sweating 온도는 생성된 결정의 용융점 근처에서 결정된다. 만일 온도 T에서 sweating을 한다면 결정전체에 걸쳐 일정한 온도구배가 형성된다. 이 온도구배는 몇분 이내에 결정 전체에 일정하게 유지된다. 결정의 일부가 부분적으로 용융되면서 Wl*의 조성을 가진 inclusion이 밖으로 빠져 나오게 되고 결정의 순도도 Ws로 향상된다.

그림 . Phase diagram

of a simple eutectic system

그림 ..Sweating equipment

실험

그림2와 같은 관형 결정화장치를 이용하여 caprolactam-cyclohexaone계의 결정화 실험 및 sweating 실험을 행하였다. 이 장치는 결정화기, 온도 조절을 위한 냉동 항온 조절기, 냉매와 용융액의 온도를 측정하기 위한 온도 기록계로 구성되어 있다. 냉매는 실린더형 결정화기 내부를 순환하고 냉각된 표면에서 결정이 성장하게 된다. 이중자켓 반응기의 외부는 일정한 온도로 유지되고 내부 용융액은 교반기를 이용하여 균일하게 교반된다. 실험에 사용된 시약은 모두 99.9%이상의 고순도 시약등급을 사용하였다.

Sweating 결과를 정량적으로 해석하기 위하여 주입 농도와 냉각속도를 달리하여 농도와 구조가 다른 결정이 생성되었다. 각각의 농도와 냉각속도에 대하여 결정화 조업 시간을 달리하여 최초 결정의 생성량은 일정하게 되었다. 따라서 sweating 결과 해석 시 결정의 두께에 따라 발생할 수 있는 오차는 거의 없다고 볼 수 있다. 초기 주입 농도는 80, 85, 90 wt.% 이고 냉각속도는 0.1, 1, 5 ℃/min이다. Sweating 실험은 생성된 결정에 대하여 결정화기 내부를 50℃로 일정하게 유지하면서 외부온도를 변화시켜 수행되었다. Sweating 시간은 150min이다. 결정과 용융액 샘플은 30min 간격으로 채취되었다. 채취된 샘플에 대하여 무게와  농도가 분석되었다. 온도는 보정된 K-type 열전대를 사용하여 온도 기록계(Yokogawa, 180 micro R)에서 측정된다.

결과 및 고찰

Sweating 온도 측정은 결정표면에 열전대를 부착하여 이루어졌다. 결정 표면의 온도변화를 그림3에 보였다. 최초 결정 표면의 온도는 25℃ 이였다. Sweating이 시작됨과 동시에 결정 표면의 온도는 급격하게 상승한다. 그림3을 통하여 5분 이내에 결정 표면의 온도가 정상상태에 도달함을 알 수 있다. 결정 표면의 온도는 외부 항온조의 온도에 따라 좌우된다. 외부 항온조의 온도를 90, 85, 80, 74, 68℃로 구분하여 sweating 함으로써 온도에 대한 sweating 결과을 고려하였다. 각각의 외부온도에 대하여 결정 표면의 온도는 각각 63, 61, 59.5, 58, 56℃에서 일정하게 유지된다. 본 실험에서는 대략 5분 후면 결정 표면의 온도가 정상상태에 도달하였다.

Sweating에 영향을 주는 변수로는 sweating 온도, 시간, 초기 농도, 결정의 구조 등이 있다. 이중 sweating에 가장 큰 영향을 주는 변수는 sweating 온도이다. 그림4에 sweating 온도에 따른 결정의 조성 변화를 보였다. 그림4로부터 sweating 온도가 높을수록 결정의 순도가 높아짐을 알 수 있다. 또한 초기 30분 정도에서 결정의 순도가 급격하게 향상된다. Layer melt crystallization에서 결정의 성장과정에 결정 속에 내포되는 불순물은 대부분 결정의 바깥쪽에 위치하므로 sweating 초기에 결정 바깥쪽에 부착된 불순물이 쉽게 빠져 나오게 됨을 알 수 있다. Sweating 효과는 약 1시간 정도에서 완료되었다.

그림5는 초기 결정의 농도에 대한 sweating 영향을 나타낸 것이다. 준비된 초기 결정은 주입조성을 달리하여 동일한 냉각속도에서 생성되었다. 초기 결정의 농도는 다르지만 sweating 공정에서 얻어진 결정의 농도는 비슷하다. 위 결과를 통하여 결정 속에 inclusion된 불순물의 양이 많을수록 sweating 효과가 크다는 사실을 알 수 있다.

그림6은 Sweating된 용융액의 시간에 따른 조성 변화를 나타낸 것이다. Sweating된 용융액의 조성은 초기에는 낮고 시간이 지날수록 높아진다. 또한 용융액의 농도는 sweating 온도에 따라서 증가한다. 결정 표면과 바깥쪽에 존재하는 불순물은 sweating 초기에 쉽게 빠져 나오고, 결정 내부 깊이 존재하는 불순물은 어느 정도 시간이 지난 후 빠져 나온다. 시간이 지날수록 melt의 조성이 높아진다는 사실을 통하여 결정 속의 액체 inclusion이 결정의 일부를 녹이면서 외부로 빠져 나온다는 것을 알 수 있다.

Sweating 공정의 수율을 아래처럼 쓸 수 있다.

[eqn: Yield{}={} { Crystal{}W{}after{}sweating} over { Crystal{}W{}before{}sweating }]

그림7은 위 식을 이용하여 구한 수율값의 변화를 시간에 따라 나타낸 것이다. 결정의 수율은 sweating 온도가 높을수록 감소한다. 결정 속에 내포된 불순물은 결정의 바깥쪽에 가장 많이 위치하고 있고 이러한 불순물들은 결정이 부분적으로 용융 되면서 쉽게 빠져 나온다는 것을 알 수 있다. Sweating의 수율은 결정화 단계의 수율과 비교할 때 상대적으로 높다. 따라서 결정화 단수를 계속하여 늘리기 보다는 결정화와 sweating 공정을 적절하게 결합하여 효율을 최대화 할 수 있다.

참고문헌

[1]. Kwang-Joo Kim, Jung-Min Lee and Seung-Kon Ryu : J. of Korean Ind. & Eng. Chemistry, 7, 2, 308-314, (1996)

[2] Masakuni Matsuoka, Masakuni Ohishi and Shunji Kasama : J. of Chemical Engineering of Japan, 19, 3, 181-185, (1986)

그림 . Change of temperature at crystal surface

그림 . Purity of crystal

versus time

그림 . Crystal purity versus time

그림 . Melt concentration

versus time

그림 . Yield of crystal

versus time