Cell Crystallizer에 의한 Liquid-Inclusion의 Migration에 관한 연구

김정우, 김광주 이정민, 박소진*

한국화학연구소 화학공정연구센터, 충남대학교 화학공학과*

Study for Migration of Liquid-Inclusion in Cell Crystallizer

Jung-Woo Kim, Kwang-Joo Kim, Jung-Min Lee, So-Jin Park*

Chemical Process & Engineering Center,

Korea Research Institute of Chemical Technology,

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University*

서론

경막형 결정화는 이성질체를 포함한 유기물, 끓는점이 비슷한 물질, 열에 민감한 물질 등의 정제에 이용되어 진다. 경막형 결정화는 결정화기의 내부 혹은 외부의 차가운 면에 결정성 고체가 부착되고, 결정성장 도중에 inclusion된 불순물을 제거하면서 결정을 정제한다. 이때 온도구배는 결정화 기술과 migration 기술의 두 경우에 있어 driving force이다. 경막형 결정화의 한계는 결정 속에 불순한 inclusion이 아주 다양한 방법으로 존재하기 때문에 결정의 순도를 예상하거나 조절하기가 어렵다는 점이다.

결정층에 내포되어있는 inclusion의 양은 냉각속도에 의한 결정성장 조건을 조절함으로써 어느 정도까지 감소시킬 수 있지만 결정성장 속도론에 대한 정확한 이론이 부족하여 결정화에 의한 정제 기술에 한계를 가지고 있다. 용융 결정화 공정에서 결정 속의 불순한 inclusion은 온도구배에 의해 낮은 온도에서 높은 온도 방향으로 이동한다. 여기서 불순한  inclusion이 결정층의 온도구배에 의해 이동하는 것을 migration이라고 한다. 최근까지의 연구에서 liquid-inclusion을 migration 시간에 의해 결정층의 농도 변화를 예상하기는 어렵다. 성공적인 조사를 위해서는 결정의 상태, migration 조건, 내포된 불순물의 상태 등을 파악할 필요가 있다. Silventoinen et al.은 질량수지식을 기초한 결정 속의 불순물의 분포를 계산할 수 있는 수학적인 모델을 만들었다. Migration 중에 불순한 liquid-inclusion과 고체는 상평형에 의해 액체의 일부는 재결정화하고 결정의 일부는 용융된다. 또한 각 단면의 농도가 다른 것은 migration 속도가 다르기 때문이다[1-3].

그러므로 본 연구에서는 cell crystallizer를 이용하여 공융계를 형성하고 있는 유기물(Naphthalene-biphenyl) 결정층을 이동하는 불순한 inclusion의 migration 현상이 조사되었다. 본 연구에서 냉각속도, 온도구배, 유기혼합물의 조성 및 결정층 구조 등에 대하여 결정의 형태, 수율 및 순도영향이 조사되었다.

이론

용융 결정화 기술은 상업적으로 높은 결정 성장 속도를 요구하기 때문에 결정층 속의 liquid inclusion이 존재하게 된다. 조사된 inclusion의 이동은 결정층이 성장할 때 존재하는 온도구배에 의해 일어난다. 결정화 공정에 의해 결정화되어진 용융물의 따뜻한 면과 차가운 면사이의 조성차는 온도구배의 영향하에서 결정성 고체를 통과하여 액체 함유물이 이동하는 driving force로 간주할 수 있다. 함유물 중의 불순물 농도구배는 함유물의 온도구배 dT/dx에 의해 결정되고, liquidus curve의 기울기 dc/dT는 상도표에 의해 결정된다. 평형상태에서 함유물의 형태와 크기가 변하지 않는다면 함유물의 거동은 simple diffusion equation으로 표현될 수 있다. Inclusion의 이동속도 vi는 아래의 방정식으로 계산된다.

[eqn: c_i (T){}v(T){} ={}-D(T) { dc_i} over {dx }{}={}-D(T){}({ dc_i} over {dT })_T{} ({dT } over {dx })]             (1)

여기서 D와 ci는 각각 확산계수와 함유물 중의 불순물 농도이다. T는 온도이고 x는 이동방향이다.

식(1)의 dci/dT 값은 온도의 함수로서 liquidus curve에서 얻을 수 있다. 정제공정에서 온도구배를 이용하는 방법의 유용성을 검토하기 위하여 결정층의 불순물의 질량을 시간의 함수로 계산할 필요가 있다. 시간을 변수로 하여 불순물의 농도 profile을 먼저 계산함으로써 가능하다. 그런 이후 실험적으로 결정한 농도 profile 값도 해석할 수 있다. 이 농도 profile은 함유물의 이동에 대한 간접적인 정보를 준다[4].

실험

Cell crystallizer의 계략도를 그림 1에 나타내었다. 이 장치는 6단의 disc로 이루져 있고, disc의 위쪽과 아래쪽에 자켓이 설치되어 있으며, 각각의 자켓은 PID controller가 장착된 항온조의 냉매에 의해 온도 조절이 가능하다. 각 disc에는 지름과 높이가 5mm인 hall이 있으며 각각의 disc은 좌우 30°만큼 회전할 수 있게 설계되어 있다. 각각의 cell에 대한 온도변화는 thermocouple이 연결된 temperature recorder에 의해 측정되었다. 실험의 순서는 다음과 같다. 유기혼합물(naphthalene-biphehyl)을 용융시켜 각각의 disc의 hall에서 충분한 시간동안 용융시켜 유지한다. 위쪽 자켓의 냉매는 유기혼합물의 용융점에 일정하게 유지시

그림 1. Schematic of cell               그림 2. Inclusion of impurity in

crystallizer.              cell crystallization various cooling rate.

키고, 아래쪽 자켓은 냉각속도에 따라 결정화시킨 이후 migration 시간, 온도구배, 유기물의 조성비를 변화시켜 시간과 disc의 길이에 따른 순도와 migration rate를 계산하였다. 각각의 cell에서 채취한 샘플은 GC에 의해 분석하였다.

결과 및 토론

상업적으로 요구되는 생성물 속도를 획득하기 위해서, 시간과 에너지 면에서 최소가 되는 높은 냉각 속도가 요구된다. 냉각 속도의 차이는 결정층 구조의 차이를 가지고 온다. 결정층 속의 불순한 inclusion의 형태와 분포는 냉각속도에 따라 다르다. 그림 2는 유기혼합물 주입농도 95 wt.%를 5mm씩 6개 단으로 고정된 cell crystallizer에서 여러 가지 냉각속도에 의한 결정의 순도변화를 cell 두께에 따라 나타내었다. 냉각속도에 의해 결정이 생성될 때, naphthalene 속에 내포되는 불순한 inclusion의 양은 결정층 두께 전체에 걸쳐 불순물의 분포가 양끝에서 높게 나타난다. 차가운 표면에서의 결정의 형성은 핵생성에 지배를 받기 때문에 냉각속도가 빠를수록 핵생성 속도가 빠르게 되어 결정속에 더 많은 불순물을 내포하게 된다. 반면 냉각속도가 느릴경우 핵생성속도가 느리게되어 불순물의 내포가 감소되는 경향을 보이고 있다.

그림 3. Purity against to disc

thickness on various migration

time at cooling rate 0.1K/min.

그림 3에서는 유기혼합물 주입농도 95 wt.%, 온도구배 5K에서 cell crystallizer내의 각 층에서 냉각 속도 0.1K/min에 따라 결정화시킨 후, migration 시간에 의한 순도의 변화를 cell 결정화의 두께에 따라 도시한 그림이다. 그림 3의 관찰에서 migration 시간이 증가하면 증가할수록 결정 속에 포획된 불순물이 cell crystallizer의 높은 온도 방향으로 이동하여 순도를 향상시키다가 migration 시간이 10 hour 이상일 경우에 결정속에 포획된 불순물은 대부분 이동하여 순수한 결정층을 형성하고 있음을 알 수 있다. 냉각속도에 대해서는 냉각속도를 느리게하여 결정화시킨 결정이 냉각속도를 빠르게 결정화 시킨 결정보다 migration rate가 높아 전반적으로 migration 시간을 단축시킬 수 있다.

그림 4. Purity against to disk length    그림 5. Purity against to disk length

on various migration at tempearture     on various migration at tempearture

gradient 0.167K/min.                    gradient 0.333K/min.

그림 6. Purity against disk length     그림 7. Purity against disk length

on migration time at feed            on migration time at feed

concentration 80wt.%.                concentration 90wt.%.

그림 4와 5는 유기혼합물 주입농도 95wt.% 및 냉각속도 1K/min 하에서 두 가지 다른 온도구배(dT/dx=0.167K/mm, 0.333K/min)에서 불순물의 migration 속도와 불순물의 농도 변화를 migration 시간에 의해 도시한 그림이다. 그림 4와 5에서 결정 속에 포획된 linclusion은 온도구배(dT/dx)가 높을수록 migration 속도가 증가함을 보이고 있다. 이는 Wilcox에 의해 단순 확산 모델식으로부터 유도된 liquid inclusion의 migration 속도식(vmig,)의 관찰과 좋은 일치를 보여주고 있다.

그림 6과 7은 일정한 온도구배 0.666K/mm 및 냉각속도 1K/min 하에서 유기혼합물 주입농도를 각각 80wt.%, 90wt.%.에서  불순물의 migration 속도를 migration 시간에 의해 도시한 그림이다. 주입농도가 낮은 경우가 주입농도가 높은 경우보다 liquid inclusion의 migration 속도는 현저하게 큼을 알 수 있다. 이는 주입농도가 낮을 경우 결정 속의 liquid inclusion의 양이 주입농도가 높은 경우보다 많기 때문에 온도구배에 의한 migration 속도는 현저하게 증가함을 도시된 그림에 의해 시각적으로 알 수 있다.

결론

경막 결정화 공정에서 획득되어지는 결정층의 농도 profile을 온도구배를 이용한 cell crystallizer에 의해 조사되었다. Inclusion의 이동에 대한 결정층의 형태의 영향도 조사되었다. 결정 속의 불순물 농도를 냉각속도, 온도구배 그리고 조성비에 대해 조사되었다. 결정층에서 불순물의 농도는 결정의 양쪽 부위에서 높게 나타났다. Inclusion의 migration rate는 냉각속도가 클수록, 온도구배가 클수록, 불순물의 조성비가 많을수록 크게 나타났다.

Reference

[1] S.Henning and J.Ulrich, Chem. Eng. Res. Des., 75(A), 1997.

[2] S.Henning, J. Ulrich and S.Niehoerster, CGOM 3, 1995, Washington D.C.

[3] R. Scholz, K. Wangnick, J. Ulich, J. Phys. D: Appl. Phys. 26, 1993.

[4] I.K. Silventoinen, J.T. Korhonen, S.M. Palosaari, J. Chem. Eng. of Jr., 21(3), 1988.