활성탄에서의 3성분 수소혼합기체의 roll-up 거동

전춘섭, 이창하

연세대학교 화학공학과

Roll-up Behavior of Ternary Hydrogen Mixture at Activated Carbon Bed

Choonsup Chun and Chang-Ha Lee

Dept. of Chem. Eng., Yonsei University

서론

압력순환식 흡착(PSA) 공정은 에너지 절약 공정으로서 기체분리공정에 많이 응용이 되고 있는 공정이다. PSA 공정중 현재 상용화되어 운전되고 있는 공정중의 하나가 수소 정제 공정이다. 수소 정제 공정은 비교적 적은 정화유량으로도 고순도의 제품을 얻을 수 있어서 생산성이 매우 높은 공정이다.

이러한 PSA공정을 최적으로 설계하기 위한 한 방법으로 파과실험을 생각해 볼 수 있다. 이 실험을 통하여 원료가스에 포함되어 있는 각 성분의 파과 시간과 파과 거동, 이에 수반되는 열효과등을 정량적으로 얻어낼 수 있다. 또한 파과 실험을 통하여 수치모델의 신뢰성을 검증해 볼 수 있기도 하다. 신뢰도가 검증된 수치모델로 흡착탑내의 흡착 거동을 살펴볼 수 있을 뿐만 아니라, PSA 공정의 결과를 예측하는데도 사용할 수 있다.

파과 거동은 밀어올림(roll-up)현상이나 고원(plateau)현상, 탑내의 온도거동등을 포함한다. roll-up현상은 흡착제와 흡착질사이의 관계를 반영한다. 즉, roll-up현상이 존재한다는 사실은 흡착탑내에 경쟁적인 흡착이 존재한다는 것을 의미하고, 그 정도는 각 성분들의 평형 친화도의 차이를 보여준다. 또한 broad roll-up은 탑내 온도 프로파일에 변곡(inflection)을 가져온다.  Farooq과 Ruthven은 roll-up 현상이 평형적인 요인뿐 아니라 속도론적인 요인에서도 발생할수 있다고 지적한 바 있다.[1]

본 연구에서는 활성탄 충전탑에서 3성분 수소 혼합기체를 사용하여 파과실험을 행하였다. 실험결과 CO의 broad roll-up과 이에 따른 온도 프로파일의 큰 변곡이 관찰되었다.

이론

PSA공정을 모사하기 위해서 운동량, 에너지, 물질수지식을 유한차분법으로 대수식으로 전환하여 수치적으로 풀어주었다. 먼저 다음과 같은 축방향 분산 plug 흐름을 가정한 성분물질수지식으로부터 농도를 계산한다.

[eqn: -D_L {partial^2 C_i}over{partial z^2} + u{partial C_i}over{partial z} + C_i {partial u }over{partial z}+ {partial C_i} over {partial t} +{1-epsilon}over epsilon rho_p {partial bar q_i}over {partial t} =0] (1)

여기서 축방향 분산항을 포함한 이유는 전체식에 대한 기여는 크지 않으나, 수치적인 불안정을 없애줄 수 있기 때문이다.

그리고 탑내와 탑벽에서의 에너지 수지식으로부터 온도를 계산하였고, 탑내의 압력강하를 계산하기 위하여 Ergun's equation을 사용하였다. 그러나 본 계에서 압력강하의 영향은 실험적으로나 이론적으로나 매우 작았다.

[eqn: -K_L {partial^2 T}over{partial z^2} + [alpha rho_g (C_p )_g +rho_B (C_p )_s ]{partial T}over{partial t} + rho_g (C_p )_g epsilon u {partial T} over {partial z} -rho_B SUM from { i=1} to n Q_i {partial bar q_i}over {partial t} #+ 2h_i over R_B_i (T-T_w )=0](2)

[eqn: rho_w (C_p )_w A_w {partial T_w} over {partial t}=2 pi R_Bi h_i (T-T_w ) -2 pi R_Bo h_o (T_w -T_atm )] (3)

[eqn: - dP over dz =a mu nu +b rho nu LEFT | nu~ RIGHT |] (4a)

[eqn: a= 150 over {4 {R^2}_p} {(1- epsilon )^2} over epsilon^3 , ~~~~b=1.75 (1-epsilon) over {2R_p epsilon^3}] (4b)

이상의 수지식을 풀기위하여 Danckwerts의 경계조건을 사용하였고,[2] 수치해석법으로는 세점후방차분식을 사용하였다.[3]

흡착평형식으로는 LRC eq. 속도식으로는 LDF eq.을 사용하였다.

[eqn: q_i ^ast={q_mi B_i P_i ^n_i}over{1+ SUM from { {j}=1} to n B_j P_j ^n_j }] (5)

where[eqn: q_m =k_1 +k_2 T], [eqn: B=k_3 e^{k_4 /T}], [eqn: n=k_5 +k_6 /T]

[eqn: {partial bar q_i} over{partial t} =omega_i (q_i ^ast -bar q_i )] (6)

실험

흡착제는 Calgon사의 activated carbon(PCB, 6-16mesh)를 사용하였고, 매 실험전 150℃에서 4시간이상 활성화 시켰다. 조작범위를 Table 1.에 나타내었다.

실험에 사용된 feed gas는 용적비가 60:30:10인 수소/메탄/일산화탄소 혼합기체(대성산소(주))를 사용하였으며, calibration된 mass flow controller(Bronkhorst high-tech, F-201C)를 통하여 일정한 유량으로 흡착탑으로 흘려보냈다. 흡착탑은 내경이 3.71cm, 두께 0.267cm, 길이 100cm인 stainless steel탑을 사용하였으며, 흐름라인은 1/4 inch sus tube를 사용하였으며, 흡착탑내에 공급단으로부터 10, 30, 50, 75cm에 resistance temperature detector(RTD, Pt 100[eqn: rm OMEGA])를 설치하여 탑내의 온도를 측정하였다. 탑저와 탑상에는 Heise guage(cc-76738)로 calibration한 pressure transducer를 설치하였고, 탑상에 pressure gauge를 설치하였으며, 솔레노이드 밸브들을 설치하여 흐름을 제어해 주었다.

흡착탑을 통과하는 흐름은 back pressure regulator(Bronkhorst high-tech, P-702C)에 의해 일정한 압력으로 유지가 되고, wet gas meter(Shinagawa, W-NK-1B)에 의해 총 적산유량을 확인하였다. 생성물은 back pressure regulator와 product tank사이에서 sampling하여 mass spectrometer(Balzers, QME 200)로 분석하였고, 탑내의 온도와 압력, 유량을 AD interfacing을 통하여 컴퓨터로 받아들였다.

실험시에는 실험압력까지 혼합기체 중 약흡착질인 수소를 채운다음 상당시간 안정화 시킨후, 솔레노이드 밸브를 열어 주어 feed gas가 도입되도록 하였다.

결과 및 토론

Figure 1은 흡착압력 10kgf/cm2, 공급유량 6.8LSTP/min에서의 파과곡선이다. 상대적인 약 흡착질인 CO의 파과가 먼저 이루어지고, 상당 시간후에 CH4가 파과가 됨으로서 CO의 roll-up이 생겼다. 또한 모든 실험에서 CH4가 파과가 되면서 CO의 농도가 최소가 되었다가 다시 증가되는 경향을 보였고, 수소의 경우 tailing현상이 일어났다. 이러한 현상들은 흡착으로 인한 급격한 온도상승과 이후의 외부와 공급기체와의 열전달로 인해 발생하는 점진적인 온도하강때문이다.

Figure 2는 같은 실험조건에서 공급단으로부터 30, 50, 75cm에서의 시간대 온도 그래프이다. 그림(a)에서 실험과 simulation 모두에서 약간의 inflection을 보이는 것을 볼 수 있다. (b)와 (c)를 보면 공급단으로부터 멀어질수록 그 정도가 심해져 온도가 sine wave형태를 보이는 것을 볼 수 있다.

이러한 현상은 Figure 3에서 더 분명히 볼 수 있는데, Figure 3은 기상에서 농도와 온도 프로파일을 나타낸 것이다. 원료가스가 탑내로 유입이 되면서 CO의 농도파 전면이 CH4의 농도파전면보다 더 빠른 속도로 진행을 하고, 파과가 시작되는 시점에서 두 농도파전면의 위치가 가장 크게 차이가 나게 된다. 온도는 앞서오는 CO의 농도파 전면에 의해 발생하는 흡착열로 상승하게 되고, CO의 물질전달층(MTZ)이 지나가면서 공급기체와의 열전달과 탑벽과 외부와의 열전달로 인하여 하강하기 시작한다. 그러나 뒤따라오는 CH4의 농도파전면으로 인해 온도는 다시 한번 상승하게 된다. 따라서 온도파전면은 시간이 지나면서 계단형태를 띄게 되며 이를 시간에 대해 그리면 sine wave 형태를 띄게 되는 것이다. Figure 1-3을 통하여 이론적인 모델과 실험데이타가 잘 일치함을 알 수 있다.

Figure 4는 product end에서 solid phase에서의 무차원 loading([eqn: rm q_i /q^*])과 온도를 시간에 대해 그린 것이다. product end에서 CO이 흡착이 시작되면서 온도가 상승하게 되고, 농도파전면이 지나간후 loading이 얼마간 계속되지만 흡착열보다 열전달량이 더 많아 지면서 온도는 하강하게 되고, CH4의 흡착이 시작되면 다시 온도가 상승하게 되는 것이다. 또한 CH4의 농도파전면이 접근하면서 CO의 분압이 줄어들고, CH4 흡착으로인한 온도재상승에 의하여 CO의 loading은 급격히 줄어들게된다. 그 이후에 온도가 하강하면서 CO와 CH4 모두 loading이 증가하게 된다.

참고문헌

1. Farooq, S. and D. M. Ruthven : "Dynamics of Kineticallly Controlled Binary Adsorption in a Fixed Bed", AIChE J., 37, 299(1991)

2. Douglas M. Ruthven : "Principles of adsorption and adsorption processes" Wiely, New York(1984)

3. J.C.Wu et al : "Three-point backward finite-difference method for solving a system of mixed hyperbolic-parabolic partial differencial equations", Computers chem. Engng.14, 679(1990)

Table 1. Operation conditions for breakthrough experiment

Adsorbent	Run No.	Adsorption pressure[kgf/cm2]	Feed flow rate [LSTP/min]	room temperature
Activated carbon	Run 1	4	6.8	15±1℃
	Run 2	16
	Run 3	10
	Run 4		4.5
	Run 5		9.1