피크린산의 흡착 특성에 관한 연구

정봉수, 정재관

성균관대학교 화학공학과

A Study on Adsorption Characteristics of Picric acid

Bong Su Cheong and Jaygwan G. Chung

Dept. of Chem. Eng., Sungkyunkwan Univ.

서론

환경오염은 크게 수질오염, 대기오염, 토양오염 등으로 나눌 수 있으며 이 중 거대 도시의 생성과 맞물려 나오는 도시의 생활하수 및 각종 산업현장으로부터 유출되는 공장폐수 등으로 인해 발생되는 수질 오염은 이제 그 정도가 심해져 스스로의 자정능력의 한계를 넘어 많은 문제점을 유발하고 있기 때문에 이를 처리하기 위한 기술이 활발히 연구 진행 중에 있다.

폐수처리의 한 방법인 흡착법은 다른 방법과 마찬가지로 여러 방면에서 다양하게 이용되고 있는데 흡착이란 기체-고체 또는 액체-고체간의 경계면에 기체상이나 액체상에 있는 물질을 그러한 상에 있을 때의 농도보다 더 높게 농축시키는 방법이다[5]. 이러한 흡착공정은 도시하수의 고도처리나 상수처리시 활용되며, 산업폐수 처리시에도 사용되고 있다. 활성탄 흡착장치는 고정상 방식과 이동상 방식의 흡착장치가 개발되어 있다.

강력 폭발물, 로켓 연료의 산화제, 가죽처리, 금속부식제의 용도로 사용되어 지는 피크린산(picric acid; 2,4,6-trinitrophenol, C6H3N3O7)은 피부염을 일으키며, 대량 흡수되면 간과 신장에 손상을 입힌다[3, 7, 8]. 그러므로 피크린산과 같은 페놀류 화합물은 유출되어서 환경을 오염시키고 인체에 해를 끼치기 전에 제거되어야 한다. 미국과 영국에서는 피크린산을 T.W.A.(Time Weighted Average concentration) 기준으로 0.1mg/m3이하로 정하였고, 국내에서도 T.W.A. 기준으로 0.1mg/m3으로 정하였다[8].

본 연구에서는 가격이 저렴하고 취급이 용이한 활성탄을 이용하여 수용액 상에서의 피크린산의 흡착등온식을 산출하고 용액 pH가 흡착에 미치는 효과를 고찰하여 흡착속도식을 구하기 위한 연속공정에 응용해 이 공정의 효율을 알아 보고자 한다.

이론

일반적으로 흡착제의 흡착능을 정량적으로 평가하는 방법으로는 흡착등온선을 나타내는 흡착등온식이 이용되며 흡착등온선은 일정한 온도에서 흡착질의 평형농도를 변화시키면서 흡착제 단위 질량당 흡착된 흡착질의 양을 농도의 함수로 표시한 것[5]을 말한다. 대표적인 등온식을 살펴보면 다음과 같다[6].

(1) Langmuir 흡착등온식 : 흡착제 표면이 균일한 경우에 사용 가능하며 흡착질들 사이에는 아무런 상호작용이 없다고 가정하여 최대 흡착량은 흡착층이 단분자층을 이루었을 때의 값이라는 이론을 바탕으로 하여 1916년 Langmuir에 의해 이론적으로 발전된 식이다.

[eqn: q_e = { Q_m K_L C_e} over {1+ K_L C_e } ``]

[eqn: q_e`]는 흡착제 단위 질량당 흡착된 흡착질의 양이고, [eqn: Q_m`]은 최대 흡착량, [eqn: K_L`]은 실험적으로 결정되는 상수,[eqn: C_e`]는 용액 중에 남아 있는 흡착질의 평형 농도이다.

(2) Freundlich 흡착등온식 : 흡착제 표면이 불균일한 경우에 적용 가능하며 1926년 Freundlich에 의해 고안된 실험식이다.

[eqn: q_e = K_F`` C_e^1/n``]

[eqn: q_e`]는 흡착제 단위 질량당 흡착된 흡착질의 양이고, [eqn: K_F`]와 [eqn: 1/n`]은  실험상수이며, [eqn: C_e`]는 용액 중에 남아 있는 흡착질의 평형 농도이다.

(3) Redlich-Peterson 흡착등온식 : 흡착을 통해 Landmuir 등온식과 Freundich 등온식을 결합한 형태의 등온식으로 비교적 넓은 농도의 범위까지 적용할 수 있다[1, 2].

[eqn: q_e ~=~ {a`C_e } over {1 ~+~ b`C `_e `^1-m }]

[eqn: q_e`]는 흡착제 단위 질량당 흡착된 흡착질의 양이고 [eqn: a]와 b, 그리고 [eqn: m]은 실험상수이며, [eqn: C_e `]는 용액중 흡착질의 평형농도이다.

그리고, 흡착질이 흡착제 내부의 기공까지 전달되는 과정을 표현하기 위해서는 이동현상론에 입각하여 흡착속도를 이해하는 것이 일반적이다. 실제 흡착제 계면에서의 물질 A의 제거에 의한 흡착속도식은 다음과 같이 표현할 수 있고,

[eqn: r_A = k_1` C_A ^a_1 - k_2 ``q_A ^a_2 ``]

미분층에 유입되어 특정시간 t에서 물질 A의 제거 속도식[4]은 아래와 같다.

[eqn: r_A = { F} over { W} `(C_Ai -C_Af `)]

[eqn: r_A`]는 물질 A의 제거에 대한 총괄 반응속도, [eqn: k_1 과~k_2`]는 흡착속도 상수와  탈착속도 상수, [eqn: C_A`]는 용액중 물질 A의 농도, [eqn: a_1 과~a_2`]는 흡착기구에 의해 실험적으로 결정되는 지수, [eqn: q_A`]는 흡착제에 흡착된 물질 A의 농도, [eqn: F`]는 유량, [eqn: W`]는 미분층 반응기 속의 흡착제 양, [eqn: C_Ai`]는 물질 A의 유입농도이며, [eqn: C_Af`]는 물질 A의 유출농도이다.

실험

흡착제로 사용한 활성탄은 미국 Norit사에서 제조된 상품명 row 0.8 supra로서 분쇄기로 분쇄한 다음 입자크기를 25∼35, 35∼50, 50mesh이하로 분류하여 100℃이상의 증류수로 10회 이상 세척하여 dust등을 제거하고 115℃에서 2일간 건조시키고 난 후 실험에 사용하였다.

실험에서 채취된 시료들의 농도분석은 U.V. spectrophotometer(Japan, Hitachi, Co., Model U-3210)를 사용하였으며, 농도 대 흡광도의 관계가 직선을 이루는 검량선을 작성하여 이를 기준으로 농도를 알아 보았고, 피크린산의 최대파장은 352.4nm를 나타내었다.

평형시간을 결정하기 위하여 20℃의 항온 shaker에서 120rpm으로 진탕하면서 흡착량을 검토 해 본 결과 약 220시간 이후에 흡착량이 거의 평형에 도달하여 흡착평형시간은 12일로 결정하였다.

pH가 흡착에 미치는 영향을 알아 보기 위해 0.1N, 1N HCl용액과 0.1N, 1N, 2N, 4N NaOH용액을 피크린산 수용액에 미량 첨가하여 농도는 일정하게 하고  pH만 변화(3∼11)시켜면서 실험을 수행하였다.

또, 흡착질의 초기 농도와 흡착제의 양을 변화시켜 가면서 활성탄에 대한 피크린산의 흡착등온식을 구하였다.

실험에 사용된 연속공정을 위한 system은 overflow port가 있는 일류 저장조 하단으로부터 유출되는 유체는 유량계를 거쳐 일정한 유속으로 반응기를 통과하면서 흡착이 진행되는 방식으로 설계되었으며 미분층 반응기는 내경 19mm, 길이 100mm의 acryl로 제작되었고 중앙에 흡착제층을 충전 하였다.

결과 및 토론

(1) pH의 영향 : Fig. 1에서 보이는 바와 같이 산성 영역에서 보다 많은 흡착량이 나타남을 알 수 있다. 이는 pH가 감소함에 따라 흡착제의 surface coverage가 positive하게 하전되어 흡착량이 증가한 것으로 생각되며 pH가 중성의 영역인 7이상으로 증가함에 따라 흡착질의 solubility가 증가되고, 흡착질과 흡착질 사이의 반발력 및 negative하게 하전된 흡착제의 surface와 이온화된 흡착질 사이의 반발력으로 인해 흡착량이 감소한 것으로 생각된다. pH를 3으로 내리면 그 pH만으로도 폐수가 되므로 이후 활성탄을 이용한 모든 실험에서는 pH를 4.50±0.05로 고정하였다.

(2) Adsorption isotherm : 흡착제의 양과 흡착질의 초기농도를 변화시키면서 수행한 실험에서는 Fig. 2∼Fig. 4와 같이 나타났으며 Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson 흡착등온식으로 fitting한 결과 Freundlich, Redlich-Peterson 흡착등온식이 Langmuir 흡착등온식보다 더 잘맞음을 알 수 있었으며 등온식은 다음과 같다.

Langmuir 흡착등온식          [eqn: q_e = {122.3694C_e} over {1+1.8692C_e }]

Freundlich 흡착등온식         [eqn: q_e =39.5723C_e ^1/3.6805 ``]

Redlich-Peterson 흡착등온식   [eqn: q_e = {99.8734`C_e } over {1 + 252.0628C _e ^2717 }]

이를 바탕으로 Fig. 5와 같은 system과 미분층 반응기를 이용하여 연속공정에 의한 총괄 흡착 속도식을 구하기 위한 실험을 계속 수행하려 한다.

참고문헌

1. Altin, O., Ozbelge, H. O., and Dogu, T.: J. Colloid and Interface Sci., 198,

130-131(1998).

2. Chern, J. M. and Huang, S. N.: Ind. Eng. Chem. Res., 37, 253-257(1998).

3. Ferreira, L. M. and Lopes, E.: J. Chem. Eng. Data, 41(4), 698-700(1996).

4. Levenspiel, O.: "Chemical Reaction Engineering", 2nd ed., John Wiley &

Sons, Inc., pp. 483-485(1972).

5. Shaw, D. J.: "Colloid & Surface Chemistry", 4th ed., Butterworth-Heinemann

Ltd., pp. 76-77(1982).

6. Slejko, F. L.: "Adsorption Technology", Marcel Dekker, Inc., pp. 1-21(1985).

7. 문성명: □화학약품 대사전(下)□, 교육서관, pp. 1942-1943(1991).

8. 정규철: □산업중독편람□, 신광출판사, pp. 754-755(1995).

Fig 1. pH effect of activated carbon.       Fig 2. Adsorption isotherm

(25-35mesh).

Fig 3. Adsorption isotherm             Fig 4. Adsorption isotherm

(35-50mesh).                           (below 50mesh).

1. constant

head tank

2       2. holding

1                tank

3. pump

4. overflow

3         reservoir

5. reactor

6. flow meter

5           7. drain

4       6   7 8      8. effluent

Fig. 5. Schematic diagram of experimental unit and differential bed reactor.