변형된 Y-type 제올라이트에 대한 수분흡착 특성

홍기일, 최정환*, 김희택

한양대학교 화학공학과, 한국 가스공사 연구개발원*

The water adsorption characteristics

of modified zeolite Y-type

K.I.Hong, J.H.Choi*, H.T.Kim

Department of Chemical Engineering, Hanyang University,

R&D Center, Korea Gas Corporation*

서론

점차 국민소득과 산업활동의 증가에 따른 냉방수요의 급증으로 냉방시스템의 효율향상이 요구되고있는 실정이다. 그리고 기존의 단순한 온도저감측면의 냉방개념에서 보다 쾌적한 실내 환경을 추구하는 추세로 변화함에 따라 실내공기의 질(IAQ : Indoor Air Quality)적 향상의 필요성이 대두되고 있다. 이런 IAQ 향상뿐만 아니라 습기에 의한 전자계기의 피해가 늘어 공기조화용 공기의 전처리(수분 및 대기오염물질 제거)에 대한 관심이 높아가고 있다. 특히 흡착을 이용한 건조는 경제적이며, 작동이 비교적 간단하고 쉬우며, 유속이나 조성의 변화에 대한 영향을 비교적 적게 받아서 일반적인 분리방법에 비해 안정적이다. 여러 제습제 중 제올라이트는 미세공 결정구조, 선택적 흡착능력, 양이온 교환성 등의 여러 장점이 있다.

본 연구에서는 흡착과 탈착이 연속적으로 일어나는 제습 냉방시스템에 적용하기 위하여 제올라이트합성을 목적으로 변형된 제올라이트 Y-type에 대한 수분 흡착 특성에 대한 실험을 수행하였다.

이론

가장 많이 쓰이는 제습제는 Silica-gel, Zeolite X, Y-type등이 있고, 이들의 수분흡착 특성을 표현하는데는 다음과 같이 정의되는 Separation Factor가 쓰인다.

[eqn: X = {P} over {R+P-RP}]

여기서,       X : normalized loading fraction of water

P : relative vapor pressure of water

R : separation factor

이런 Separation Factor(R)가 Silica-gel의 경우는 1.0으로 탈착 성능은 좋으나 흡착 속도가 느리고, X 또는 Y-type Zeolite의 경우는 0.01로 흡착속도는 매우 빠르지만, 탈착이 어려워 에너지가 많이 소비되는 단점이 있다. Collier등의 simulation결과를 보면 Separation Factor가 0.1∼0.07정도의 값을 가질 때 흡착과 탈착 모두 효율적으로 이루어지며, 이 경우 제습 장치의 크기를 1/2로 줄일 수 있으며 에너지 효율은 30%는 향상시킬 수 있다고 발표되었다. 따라서 본 연구에서는 Y-type Zeolite를 소수성 특성이 증가하는 방향으로 변형시켜 0.1∼ 0.07범위의 R값을 갖는 제습제를 제조하여 그 특성을 알아보고자 하였다.

Chen등의 문헌을 보면, aluminum을 제거하기 전에는 물과 hydrocarbons가 비슷한 흡착능력을 보이는데 이것은 결정내의 가능한 void space는 sorbent로 완전히 채워질 수 있다는 것을 알려준다. 그러나 aluminum이 zeolite에서 제거됨에도 불구하고 hydrocarbons분자들은 계속 pore내에 채워지는 반면에 물은 더 이상 흡착이 일어나지 않았다. 그러므로 highly siliceous(=silica rich) zeolite는 소수성이라는 것을 알 수 있다.  이와 같이 소수성 특성을 증가시키기 위한 방법중의 하나가 zeolite내의 Si/Al비를 증가시키는 것인데 이를 위해서는 일반적으로 Al을 추출하는 방법을 사용한다. Al 추출에는 HCl 수용액처리, HCl Methanol용액 처리, 수증기처리, E.D.T.A(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid)처리 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 방법들이 문헌상에 발표되었는데. 본 연구에서는 이들 중 HCl 처리와 E.D.T.A처리에 의해 Al을 추출하였으며, E.D.T.A처리에 의해 aluminum이 제거되어 제올라이트의 구조가 변화하는 메카니즘은 다음과 같다.

실험

1) 염산 처리에는 Catalysts & Chemical Ind.사의 JRC-Z-HY5.3 2g을 Teflon lined Stainless steel vessel에 각각 0.5M, 0.7M, 1.0M의  HCl(Oriental사의 35%)을 같이 넣고, 100℃에서 16시간 동안 반응시켰다. 이때 압력은 수증기압 그대로 방치한다.

2) E.D.T.A 처리는 Soxhlet장치를 사용하였는데, Boiling flask에 2g의 Catalysts & Chemical Ind.사의 JRC-Z-NaY5.3과 150 ml의 증류수와 같이 넣고, Thimble(Advantec사의 84)에는  E.D.T.A(Sigma사, 99%)를 각각 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0 g/g zeolite를 넣은 후 48시간동안 반응시켰다.

제조된 시료의 수분 흡착특성은 중량법을 이용하였다. 실험장치는 정밀저울이 오븐 위에 위치하였고, 저울로부터 금속선을 오븐 안 비이커 속으로 내려뜨린 후 그 끝에 금속 팬을 매달았다. 비이커 안으로는 습도 및 온도 센서를 설치하여 비이커 안의 습도 및 온도를 오븐 밖의 indicator로 나타내었다. 실험은 1∼2시간 정도 온도 및 상대습도를 안정화시킨 후 시간에 따른 흡착제 질량의 변화를 기록함으로써 평형 흡착량을 얻었다. 흡착평형을 판정하는 기준으로는 온도와 상대습도의 변화가 없고, 시간에 따라 흡착제의 질량이 변하지 않는 상태를 평형상태로 하였다.

결과 및 토론

먼저 E.D.T.A처리 시료의 경우, X.R.D측정결과는 Fig. 1에서 보는바와 같이  E.D.T.A를 0.1∼0.5[g/g zeolite]넣은 시료는 결정도가 초기 치에 비해 큰 차이를 보이지 않았으나, 0.6[g/g zeolite]이상을 넣은 시료에서는 결정도가 점차 낮아져 결정과 무정형상태가 혼합되어 있는 것으로 판단된다. E.D.S 성분분석은 Fig. 2와 같이 E.D.T.A 증가에 따라 Si/Al비가 커짐을 알 수 있었다. 그리고 흡착제의 기본 조건을 보는 B.E.T 비 표면적측정에서는 Fig.3에서 알 수 있듯이 출발 원료와 거의 비슷한 비 표면적을 가져 평형 흡착 량에는 큰 변화가 없을 것으로 판단된다. 따라서 E.D.T.A 처리에 의해 변형된 zeolite는 우리가 원하는 수분 흡착특성을 가질 것으로 판단된다.

한편 염산 처리를 한 시료의 경우 염산농도 증가에 따라 Si/Al비는 증가하지만 염산농도가 0.5이상인 경우에는 X.R.D 측정결과 결정이 거의 파괴되어 무정형상태가 된 것으로 판단된다. 결과적으로 염산 처리는 Al 추출에 적합하지 않은 방법으로 생각되어 진다.

참고문헌

1. R. K. collier. Jr; D. Novesel; W.M. Werek, ASHRAE transection, 96, 1262∼    1268 (1990)

2. George T. Kerr, J. of Lhysical Chem., 72, 2594∼2596 (1968)

3. Akira Yoshida; Hiromi Nakamoto; Kazuhito Okanishi; Tatsuro Tsuro, Bull.    Chem. Soc. Jpn, 55, 581∼586 (1982)

4. Praksh B. Malla; Sridhar Komarneni, U.S. Patent, 5,425,934, Jun. 20. 1995

5. Sridhar Komarneni; Shoji Yamanaka, U.S. Patent, 5,052,188, Oct. 1. 1991

6. N. Y. chen, The Journal of Physical Chemistry, 80, 1(1976)

7. 최재훈, 한양 대학교,"Effect of Dealumination on Adsorption of Mordenite"     (1984.12)

Fig. 1 X.R.D 분석결과

Fig.3 B.E.T 분석결과

Fig. 2 E.D.S 분석결과