Polyetherimide 중공사막 형성에서의 휘발성 유기첨가제의 효과

손원일, 김준우, 김병식

동국대학교 화학공학과

The Effect of Volatile Organic Additive on the Formation of the Polyetherimide Hollow Fiber Membrane

Won-Il Son, Jun-Woo Kim, Byoung-Sik Kim

Department of Chemical Engineering, Dongguk University

Seoul 100-715, Korea

서론

Polyetherimide(PEI)는 물리적, 화학적 성질이 우수하고 내열성과 내화학성등이 우수한 열가소성 수지로서 polysulfone(PSf) 및 polyimide(PI)등과 함께 막소재로 널리 사용되어지고 있는 고분자 물질이다. 기체 분리막의 소재로 많은 연구가 이루어진 PI와 유사한 물성을 가지면서도 제막성이 우수하다는 것이 큰 장점이다.

상분리법은 기체분리용 비대칭 막을 만드는 가장 중요한 방법중의 하나이다. 이 방법에 의하여 제조된 막은 연속적으로 결합된 표피층(skin layer)을 가지고 있다. 이 층은 지지층(sublayer)과 동일한 물질이며, 선택성과 투과성을 좌우한다. 높은 선택성과 투과성을 가지기 위해서는 skin layer가 가능한 얇아야 하며, defect가 최소가 되어야한다. 또한, 고분자 용액은 충분한 점도와 유동성을 지녀야 hollow fiber로 제조할 수 있다. 그러나, 유동성이 클 경우 막의 투과도를 감소시키고, defect를 생성시키는 문제점이 있다[1]. chung등은 최소의 defect를 얻기위해 spinning dope의 농도를 30∼35wt%(6FDA-polyimide/NMP)로 하였고[2], Henis와 Tripodi는 비대칭막에 silicon-rubber로 deposition하여 defect를 제거하므로써 높은 선택도와 투과도를 얻었다[3-4].

본 연구에서는 free-defect한 표피층과 높은 투과성을 얻기위해 polyetherimide에 휘발성 공용매를 하였고, 휘발성을 증가시키기 위해 air-gap(10cm)사이에 dry air(T=333K)를 가하여  실험하였다. 그 결과 dry air를 가한 hollow fiber은 투과성과 선택성이 우수한 막을 제조할 수 있었다.

실험

시료: 본 연구에서 사용되어진 polyetherimide(PEI)은 GE사의 ultem-1000을 구입하였고, 용매인 2-methyl-2-pyrrolidone(NMP)과 휘발성 공용매인 methylene chloride는 Aldrich사의 제품을 사용하였다.

비대칭중공사막 제조: 비대칭중공사막은 3가지 방법으로 제조하였다.

방법Ⅰ: 고분자 농도를 25, 28, 30, 32, 35wt%(NMP/PEI)로 각각 제조하여 농도에 따른 산소, 질소의 투과성과 선택성을 알아보았다.

방법Ⅱ: 공용매인 methylene chloride의 첨가효과를 알아보기 위해 5∼20wt%를 가하여 방법Ⅰ과 같은 농도로 제조하였다.

방법Ⅲ: 방법Ⅱ에 휘발성 용매인 methylene chloride의 휘발에 따른 효과를 알아보고자 하였다. 중공사막 제조에서 침전조에 인입되기 이전의 용매 증발단계(air gap)를 거쳐 막을 제조하여 산소, 질소의 투과성과 선택성을 알아보았다. 이렇게 제조된 PEI중공사막은 methanol에 침지하여 잔존 용매를 제거하고, 20∼80℃(20℃간격)으로 건조시켰다. 한편 방사조건은 Table. 1에 나타내었다.  또한, 중공사막의 단면은 SEM으로, 질소와 산소 기체투과도는 soap bubble flow meter를 이용하여 측정하였다.

Polymer concentration PEI in NMP(wt%)	25	28	30	32	35
Spinning pressure(psi)	40	40	40	80	80
Fiber take-up speed(cm/min)	158	158	130	98	98
Spinning temperature	333。K
Bore fluid	Methanol/Water (80/20)
Bore fluid flow rate(cm3/min)	0.1
External coagulant	Water
Coagulation temperature	293。K
Fiber dimension OD/ID(mm/mm)	450/150	450/150	428/150	467/150	467/150

Table 1. The spinning parameter for wet-spun polyetherimide hollow fibers

결과 및 토론

Fig. 1에 제조된 중공사막의 산소의 기체투과 특성을 나타내었다. 그림에서 알 수 있는 바와 같이 농도가 증가함에 따라 투과도가 크게 감소하며, 산소/질소의 선택도는 거의 일정한 값을 나타내고 있다. 또한, 고분농도가 증가할수록 막의 finger구조가 감소되어 가고 있다. 이는 용매와 비용매간의 치환속도 차이에 기인한 것으로서 고농도일수록 고분자의 응집속도가 느려지기 때문에 나타나는 현상으로 판단된다.

한편 Fig. 2와 Fig. 3의 방법Ⅱ에의해 제조된 중공사막의 산소의 투과 특성을 나타내었다. 혼합용매인 methylene chloride 5wt%에서는 방법Ⅰ에서와 거의 차이가 없으나, 10wt%이상에서는 투과도가 급격히 감소함을 나타내었고, 반면 선택도는 증가하였다. 또한 농도가 증가할수록 투과도가 급격히 감소함을 나타내었다. 전체적으로 공용매를 사용한 경우에 형성된 기공이 치밀한 막이 됨을 알 수 있었으며, 이것은 고분자-고분자 보다는 고분자-공용매의 친화력 차이에 기인한 것으로 판단된다.

Fig. 1 Gas permeation property of polyetherimide hollow fibers prepared         from various spinning dope.

Fig. 2 O2 permeance of co-solvent/polyetherimide   Fig.3 O2/N2 selectivity of co-solvent/polyetherimide

composite hollow fibers.                          composite hollow fibers.

한편 Fig. 2와 Fig. 3에 고분자 농도가 비교적 큰 32, 35wt%의 투과도가 매우 작기 때문에 상대적으로 투과도가 큰 25, 28, 30wt%를 사용하여 그 실험결과를 Fig. 4에 나타내었다. 방법Ⅱ보다 투과도는 크게 감소하였으나, 선택도는 증가하였다. 이는 air gap 효과로 막 표피층(skin layer)의 휘발성 용매가 증발됨으로 상대적으로 지지층(sub-layer)보다 농도가 높아져 표피층이 더욱 치밀한 막이 형성된 것으로 판단된다. 또한 고분자 농도가 높을수록 투과도가 감소하는 것으로 보아 치밀한 막이 형성됨 알 수 있었다.

Fig. 4 Permeation, selectivity of co-solvent/polyetherimide composite             hollow fiber membrane after evaporation solvent

결론

기체 분리용 막제조에 있어 고분자의 농도가 매우 중요한 변수임을 알수 있었고, 농도가 클수록 투과도는 감소하나, 선택도는 증가하였다. 또한휘발성 용매를 사용하여 상대적으로 농도가 높은 표피층을 생성시킴으로써 선택도를 증가시킬 수 있음을 확인하였다. 이렇게 제조된 PEI중공사막에서 투과도 2.9GPU, 선택도 3.99의 성능을 지닌 막을 제조하였다.

참고문헌

[1] I. Pinnau and W.J Koros, Relationship between substructure resistance and gas separation properties of defect-free integrally-skinned asymmetric membrane, Ind. Eng. Chem. Res. 20(1991)1837

[2] H. Hachisuka, T. Ohara and K. Keda. Gas permeation properties of new type asymmetric membrane, J. Appl Polym.Sci., 61(1996)1615

[3] J.M.S Henis and M.K. Tripo, Multicomponent membrane foe gas separation. US Patent 4,230,463(1980)

[4] A,K Fritzsche, M.K. Murphy, etc. Characterization of asymmetric hollow fiber membrane with graded-density skin, Gas Sep. Purif. 3(1989) 106

[5] S. Perez, ets. Characterization of the surface layer of intergrally skinned polyimide membrane. J. Appl. Polym. Sci. 47(1993) 1621-1631