Aliquat 336 담체액막을 통한 6가 크롬의 물질전달

천지연, 김건우, 손인조, 박상욱

부산대학교 응용화학공학부

Mass Transfer of Cr(Ⅵ) through Immobilized liquid membrane

by Aliquat 336 as a carrier

J. Y. Chun, G. W. Kim, I. J. Sohn, S. W. Park

Division of Chem. Eng., Pusan National University

서론

담체액막에 의한 분리방법은 많은 연구자들에 의해 연구되어 왔다.

유기상이 함침된 다공질 친유성 고분자 지지막을 사용하여 수용액에 존재하는 용질을 분리하는 공정에서는 수용액상과 유기상과의 용질의 용해도 차이에 의해 분리되지만 함침된 유기상에 용질과 화학반응을 일으키는 운반체를 첨가하면 용질의 분리속도 또는 선택도를 보다 증가시킨다.

수용액에서 6가 크롬(이하 Cr(Ⅵ)이라 칭함)은 HCrO4-, CrO42-, Cr2O72-, HCr2O7- 등과 같은 여러 성분들의 이온이 존재하며 각 성분의 농도는 pH와 Cr(Ⅵ)의 농도에 영향을 받는다.

본 연구에서는 4급 암모니움염인 tricaprylylmethylammonium chloride(Aliquat 336)을 운반체로 한 담체액막을 사용하여 수용액에 존재하는 Cr(Ⅵ)을 분리하고 운반체에 의한 Cr(Ⅵ)의 촉진계수를 측정하였으며, Cr(Ⅵ)의 물질수지식으로부터 구한 촉진계수의 이론값과 비교검토함으로써 화학반응이 수반된 물질전달기구를 해석하고자 한다.

이론

수용액상에서 Cr(Ⅵ)은 다음과 같은 평형반응이 이루어져 여러 성분이 존재한다[1].

[eqn: rm H_2 CrO_4 ~~~~` exarrow~~~H^+ ~+~ HCrO_4 ^-]   (1)

[eqn: rm HCrO_4 ^-~~~~~~` exarrow~~~H^+ ~+~ CrO_4 ^2-] (2)

[eqn: rm 2HCrO_4 ^-~~~~~ exarrow~~~Cr_2 O_7 ^2- ~+~ H_2 O]    (3)

상기 반응들에서 화학 평형상수를 다음과 같이 정의한다.

[eqn: rm &K_1 = { [H^+ ]`[HCrO_4 ^- ] } over {[H_2 CrO_4 ] },~~~ K_2 = { [H^+ ]`[CrO_4 ^2- ] } over {[HCrO_4 ^- ] } ,~~K_3 = { [Cr_2 O_7 ^2- ] } over {[HCrO_4 ^- ]^2 }]    (4)

화학평형상태에서 Cr(Ⅵ)의 물질수지식은 다음과 같다.

[eqn: rm C_T = [H_2 CrO_4 ]` +`[HCrO_4 ^- ]` +`[CrO_4 ^2- ]`+` [Cr_2 O_7 ^2- ] }] (5)

주어진 Cr(Ⅵ)의 농도와 pH에서 화학평형상수식 (4)와 물질수지식 (5)로부터 H2CrO4, HCrO4-, CrO42- 및 Cr2O72- 성분의 농도를 각각 구할 수 있다.

Fig. 1에 나타낸 바와 같이 공급측 수용액에 존재하는 Cr(Ⅵ)은 평판형 친유성 고분자 다공질 액막에 함침된 유기상을 통해서 스트리핑측으로 이동된다.

Fig. 1. Sodium Phenolate Transfer through SLM.

액막내에서 다음과 같은 Cr(Ⅵ)와 운반체와의 반응에 의하여 Cr(Ⅵ)의 물질전달속도는 촉진된다.

[eqn: rm A + B ~~~~ relexarrow{```` k_1 ```` }{k_-1}~~~~ AB]                  (6)

정상상태에서 x축 방향의 각 성분에 대한 확산방정식과 경계조건은 다음과 같다.

[eqn: rm D_A { d^2 C_A} over {dx^2 }```-````k_1 C_A C_B ````+```` k_-1 C_AB``` = ```0]  (7)                               [eqn: rm D_B { d^2 C_B} over {dx^2 }````-```k_1 C_A C_B ````+```` k_-1 C_AB``` = ```0]  (8)

[eqn: rm D_AB { d^2 C_AB} over {dx^2 }``+``k_1 C_A C_B ``-`` k_-1 C_AB`` = ``0]                (9)

[eqn: rm x~=~0~~ ;~~ C_A ~=~ C_Ao ,~~ { dC_A} over {dx }~=~ { dC_AB} over {dx }~=~0]  (10)

[eqn: rm x~=~L~~ ;~~ C_A ~=~ C_AL ,~~ { dC_A} over {dx }~=~ { dC_AB} over {dx }~=~0] (11)

액막내에서 운반체의 물질수지식은 다음과 같다.

[eqn: rm INT _{ 0}^{L }(C_A +C_B ) ~dx~~ =~~ C_BT~ L]                   (12)

화학반응이 수반된 Cr(Ⅵ)의 물질전달속도의 촉진계수는 다음과 같이 정의된다.

[eqn: rm F~~=~~ { -D_A `(dC_A `/` dx)` RIGHT |_x=0 } over {D_Ao C_Ao `/` L }] (13)

실험

실험에서 사용한 시약, K2Cr2O7(Junsei Chemical Co., Ltd.), NaOH(Shinyo Pure Chemical Co., Ltd.), tricaprylylmethylammonium chloride(Aldrich Chemical Co. Inc.), Toluene(Junsei Chemical Co., Ltd.)은 특급시약을 사용하고 물은 증류수를 사용하였다.

본 연구에서 사용한 회분식 막반응기와 공급측에서 경시변화에 대한 Cr(Ⅵ) 농도측정을 위한 실험방법은 각각 전문 [2]와 같다.

Cr(Ⅵ)의 농도는 ICP(Inductively Coupled Plasma)에 의해 측정하였다.

회분식 막반응기에서 Cr(Ⅵ)의 공급농도, pH, 운반체의 농도, 교반속도 등의 실험변수를 변화시키면서 25℃에서 경시변화에 대한 공급측 Cr(Ⅵ)을 측정하여 Cr(Ⅵ)의 총괄물질전달계수를 구하였다.

결과 및 토론

식 (4)에서 화학평형상수 K1, K2, K3는 문헌 [1]으로 부터 구하였으며 25℃에서 각각 0.1585 kmol/m3, 3.16 x 10-7 kmol/m3, 33.11 m3/kmol이었다. 식 (4)와 식 (5) 및 화학평형상수를 사용하여 Cr(Ⅵ) 농도, 50, 100, 500 ppm에서 pH 변화에 따라 존재하는 각 성분의 농도를 Fig. 2에 나타내었다. Fig. 2에 나타난 바와 같이 Cr(Ⅵ)의 각 성분의 농도는 Cr(Ⅵ)의 초기농도와 pH에 의존한다.

Cr(Ⅵ)의 농도 50 ppm, pH가 3인 경우를 대표적으로 하여 액막내 A, B, AB 성분의 농도분포를 식 (7)∼(12)로부터 구하여 Fig. 3에 나타내었다. Fig. 3에서 알 수 있는 바와 같이 액막내에선 공급측에서 스트리핑측으로 Cr(Ⅵ)는 감소하며, 운반체는 증가, Cr(Ⅵ)과 운반체와의 complex는 감소하였다. 이로부터 Cr(Ⅵ)의 이동경로는 Fig. 1에 나타난 경로로 설명할 수 있다.

액막내에서 Cr(Ⅵ)는 운반체와의 반응에 의해서 Cr(Ⅵ)의 물질전달속도가 촉진되기 때문에 Cr(Ⅵ)의 촉진계수 측정값은 액막내의 운반체가 있는 경우와 운반체가 없는 경우에 액막측 물질전달계수, km, kmo의 비로부터 구하였다. km, kmo는 전문 [2]에서와 같은 방법으로 측정하였다.

참고문헌

1. Sengupta, A. K., Subramonian, S. and Clifford D. : J. Environ. Eng., 19,       137(1988).

2. Park, S. W., Christiawaty, F. K., Moon, J. B. and Kim, J. H. : Korea J.        Chem. Eng., 13. 596(1996).

Fig. 2 Phase diagram of Cr(Ⅵ) species as function of

pH and total Cr(Ⅵ) concentration.

(  ·  : Cr(Ⅵ)=50ppm,      : Cr(Ⅵ)=100ppm,

: Cr(Ⅵ)=500ppm )

Fig. 3. Dimensionless concentration profile

in the membrane side.

( [Cr(Ⅵ)=50ppm, pH=3 )