Ultrasonic spray pyrolysis 법에 의한 Hexaaluminate 촉매의 성능

구성완, 김영채

한양대학교 화학공학과

Hexaaluminate Catalyst's Performance by Ultrasonic Spray Pyrolysis

Seong Wan Ku and Young Chai Kim

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

서 론

오늘날 세계는 대부분의 에너지를 화석연료에 의존하고 있다. 물론, 이러한 화석연료를 대체하기 위한 여러 가지 방법이 제시되고 있지만, 현재로서는 화석연료를 더욱더 효율적으로 사용하는 방법이 더욱 가치 있는 일이라 생각되어진다. 화석연료는 대부분 연소되어 생성되는 에너지를 이용하는 일이 대부분인데, 이러한 연소의 기법 중에 최근 촉매를 이용한 방법이 각광을 받고 있다. 이 방법은 촉매를 사용함으로써 얻어지는 에너지의 효율적 이용과 대기오염물질(NOx등)배출의 억제란 측면에서 주목할 만하다. 그러나, 국내에서 사용되는 대부분의 연소기 내부의 온도는 불꽃의 화염온도와 같아서 1300℃-1500℃내외, 즉 촉매를 장시간 사용하기에는 너무나 높은 온도이다. 그러므로, 고온연소에서 내구성을 지니며 활성을 유지하는 촉매의 제시가 필요한데, 이를 위해 perovskite type 의 촉매를 비롯한 여러 가지 연구가 진행되어져 왔으나 1300℃이상에서 급격히 sintering되는 현상을 막을 수 없었다. 그래서 이를 위해 개발되어진 것이 hexaaluminate 촉매로서 이 촉매는 고온에서 비교적 높은 표면적을 유지한다. 그래서 hexaaluminate 촉매의 특성개선을 위해 여러 가지 전이금속들을 치환한 경우를 많이 연구하여 비표면적의 개선이 조금씩 이루어지고 있으며, 계속해서 연구되어지고 있다. 그런데, 촉매의 제법부분에서는 Sol-gel법 이외에는 이렇다할 특별한 방법이 제시되지 않고 있어서 가장 적합한 Hexaaluminate 촉매 제법의 종류에도 관심이 모아지고 있다.

이에 본 연구에서는 관심의 분야를 치환할 전이금속의 종류가 아니라, 여러 가지 전이금속을 치환한 hexaaluminate 촉매를 선정하여 기존에 사용되어져 오던 촉매의 제법과는 달리 최근 각광받고 있는 ultrasonic spray pyrolysis 법을 도입하여 촉매를 제조한 후 성능을 비교·향상시키는데 초점을 두려고 한다.

이 론

촉매연소의 방법을 Fig.1에 제시하였다. 기본적인 연소기에 의한 연소법에 더하여 반응기 내부에 Catalyst bed를 둠으로써 연료가 주입되어 연소될 때 촉매가 연소의 효율을 높여준다. 촉매층에서는 촉매표면의 불균일반응, 촉매표면으로의 물질이동, 기상반응 등의 단계를 거쳐 반응이 진행되고, 반응속도는 온도등의 여러 가지 반응상황에 따라 율속단계가 결정된다.

촉매는 비표면적이 넓을수록 반응활성점이 늘어나므로 반응이 유리하게 진행되는데, 이러한 비표면적이 넓은 촉매재료로 처음에는 알루미나계에 귀금속을 담지한 촉매가 사용되었다. 그러나, 앞서 언급한 바와 같이 고온에서 휘발되어 촉매로서의 기능을 잃게 되므로, 귀금속에 열적저항을 갖게할 지지체의 선정이 필요하다. 그래서 perovskite type 즉 ABX3, 또는 AAˇBBˇX3의 형태를 가지면서 내부에 귀금속을 배치하는 형태가 제시되었다. 그러나 고온에서의 sintering을 피할 수 없어서 또다른 type의 hexaaluminate 촉매가 제시되었는데, 이 구조는 몇 가지 전이금속 등을 치환시켜줌에 의해 sintering을 억제시켜주는 결정성장을 보여준다.

촉매의 제법은 통상적으로 Sol-gel 법을 사용하여 제조되는데, 금속알콕사이드를 이용하여 제조하는 방법으로 다른 방법에 비해 물성이 비교적 좋다. 그리고, 본 연구에서 촉매를 제조하는데 사용할 ultrasonic spray pyrolysis 법 또한 precursor 용액을 초음파로 분무시켜 작은 particle 하나 하나를 sintering 시켜 주면서 nano-size의 particle을 생성함으로써 비표면적 향상에 효과를 줄 것으로 기대하고 있다.

실 험

실험 대상으로 선정한 촉매는 La0.8Sr0.2MnAl11O19 촉매로서 hexaaluminate type을 유지하면서 촉매의 비표면적과 활성이 비교적 우수한 것이다. 촉매는  ultrasonic 법에 의해 제조하고 1300℃로 5시간 동안 sintering을 시켰다. ultrasonic 장치의 개요도는 Fig.2에 간단히 제시하였다. ultrasonic 법은 Lanthanum nitrate와 Strontium nitrate를 몰비로 맞춰서 물에 녹이고 Manganese nitrate를 첨가하여 precursor 용액을 제조한 후 ultrasonic 에 의해 진공인 내부로 분무를 시킨 다음 1000℃의 furnace를 통과시키며 결정구조를 갖게한 후 침착시켜 얻으며, 역시 1300℃로 sintering 시켜 최종적인 생성물을 얻는다. 또한, ultrasonic 법이 기존의 방법보다 촉매의 비표면적 향상에 주는 효과를 측정하기 위해 먼저 만든 precursor 용액의 절반은 그대로 5시간 동안 stirring을 시키면서, 충분히 섞은후 drying 시켜 얻어낸(Sol-gel법) 촉매를 역시 같은 온도인 1300℃로 sintering을 시켜 ultrasonic 법과 비교하였다. 이렇게 하면 같은 precursor 용액을 가지고 ultrasonic 법에 의해 얻어낸 촉매와 성능을 비교할 수 있다. 얻어진 촉매는 일단 XRD를 통해 확인하였고, BET 측정기를 통해 비표면적을 산출하였다. 그리고, 촉매의 활성을 측정하기 위해 메탄과 산소를 반응기에 혼합시킨후 촉매층을 거쳐 연소시킬 수 있는 conventional 한 메탄연소 실험장치를 고안하여 이것을 통해 메탄의 전화율을 측정하여 활성정도를 알아 보았다.

결 과  및  토 의

같은 precursor 용액을 가지고 하나는 계속적인 stirring과 drying을 통해, 그리고 다른 하나는 ultrasonic spray pyrolysis 법에 의해 촉매를 제조하여 두 물질의 특성을 비교하여 보았다. 먼저 물질의 진위여부를 알기 위해 XRD 측정을 한 결과 Fig.3과 같이 hexaaluminate 촉매가 만들어졌음이 확인되었고, BET를 통해 분석한 결과 Table.1 과 같았다. 이 data 가  보여주는 것처럼 기본적인 촉매의 제법보다는 ultrasonic 법이 더욱 높은 비표면적을 나타내었으며, 이것은 ultrasonic 법으로 촉매가 제조될 때 분무로 생성되는 액적의 크기가 매우 작고 균일하며, 각각이 sintering되면서 제조되기 때문인 것으로 생각된다. 또한 Fig.4의 메탄 연소측정에서도 보여지듯이 ultrasonic 법에 의해 제조된 촉매가 메탄연소에 대한 활성이 우수하며 이것은 particle size 가 작고 고른 분포를 나타냄으로서 반응물과의 반응site를 넓게 유지할 수 있었기 때문인 것으로 분석되어진다.

참고문헌

1. Effect of Structural Modification on the Catalytic Property of Mn-Substituted Hexaaluminates, M.Machida, K. Eguchi., J. Catal., Vol.123, p.477-485, 1990.

2. Changes of Crystalline Phase and Catalytic Properties by Cation Substitutiion in Mirror Plane of Hexaaluminate Compounds, H.Inoue, H.Arai, J. solid state chemistry, vol.121, p.190-196, 1996.

3. Catalytic Oxidation of methane over hexaaluminate and hexaaluminate-supported Pd catalysts, Ben W.L-Jang, R.M. Nelson, Catal. Today, Vol.47, p.103-113, 1993.

4. The Ultrasonic Synthesis of Nanostructured Metal Oxide Catalysts, S.C.Emerson, C.F.Coote, Stud. Surf. Sci. Catal., vol.118, p.773-785, 1998.

5. Preperation of nanometre size oxide particles using filter expansion aerosol generator, Y.C.Kang, J. Mat. Sci., vol.31, p.2409-2416, 1996.

Fig.1 촉매연소기

Fig.2 Ultrasonic 장치의 개요도

Prepared by Ultrasonic method

Fig.3 ultrasonic 법에 의해 만들어진 촉매의 XRD 비교

Fig.4 메탄연소에 의한 촉매의 활성비교

	Ultrasonic	Sol-gel
Surface Area(m2/g)	11.55	6.47

Table 1. ultrasonic 과 Sol-gel에 의해 제조된 촉매의 비표면적 비교

(1300℃ sintering)