가시광조사에 의한 MCr2O4(M=Mg,Ni,Cu,Zn)촉매의 광촉매적 물분해

김현규, 황동원, 차경용, 김진도, 김영걸, 이재성

포항공과대학교 화학공학과/환경공학부

Photocatalytic decomposition of water over MCr2O4(M=Mg,Ni,Cu,Zn) catalysts under visible light irradiation

Hyun Gyu Kim, Dong Won Hwang, Kyongyong Cha,

Jindo Kim, Young Gul Kim and Jae Sung Lee

Department of Chemical Engineering/School of Environmental Engineering

Pohang University of Science and Technology

서론

에너지 및 환경문제를 해결하기 위하여 여러 가지 방법들이 개발되고 있으며, 또한 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 이중에서도 반도체 광촉매를 이용하여 물을 수소와 산소로 분해하여 청정에너지인 수소를 얻는 연구와 유독성 유기물을 광반응에 의하여 분해하는 연구가 주목받고 있다1,2). 반도체 광촉매로는 TiO2를 필두로 하여 층상 Perovskite 화합물3)과 Tunneling구조의 BaTi4O9 촉매4)등이 연구되어지고 있다. 그러나 이들 광촉매들의 band gap energy는 200-300nm로 아주 크며, Hg lamp(450W)를 이용하여 광촉매반응을 시키도 Quantum yields는 5%이하로 낮다. 최근 본연구팀은 Highly donor-doped (110) layered perovskite materials5,6)을 제조하여 물분해 반응을 시도한 결과 Quantum yields가 기존의 광촉매들보다 매우 높은 사실을 보고한 바 있다. 유독성물질의 분해에 있어서 TiO2 광촉매보다 우수한 활성을 나타내는 광촉매는 아직까지 보고되어진바 없고 또한 물분해 반응에 있어서는 층상 Perovskite 화합물 광촉매보다 우수한 광촉매 활성을 나타내는 산화물 촉매는 없으므로 이러한 일련의 연구가 활발하게 진행되고 있지만 많은 과학자들은 염원은 UV광을 이용한 광촉매 반응 보다 가시광에 의한 광촉매반응이 일어나는 새로운 광촉매의 개발이다. 현재 가시광에의해 광반응이 일어나는 여러 가지 광반응 시스템과 광촉매7)가 보고되고 있다. 자연의 태양광을 이용하여 광촉매반응이 일어나는 새로운 광촉매가 개발되어지면, 에너지 및 환경문제를 동시에 해결할 수 있으리라 생각된다.

본 연구는 Cr2O3계를 중심으로한 MCr2O4(M=Mg,Ni,Cu,Zn)촉매를 제조하여 이들 촉매들의 band gap erergy를 측정함과 동시에 가시광 조사하에서 물을 수소와 산소로 분해하는 광촉매적 성질을 조사하였다.

실험

본 연구에서 사용한 시약으로는 Cr2O3(99.99%, Aldrich Chem.), MgO (99.99%, Aldrich Chem.), CuO(99.9%, Aldrich Chem.), NiO(99.9%, Aldrich Chem.), ZnO(99.99%, Aldrich Chem.)등의 시약을 사용 하였다. 이들 금속 산화물들을 알맞은 몰비로 혼합한 후 펠렛을 만들어 1100℃에서 4시간 calcination 한 후, 이들 시료를 분사하여 갈아서 다시 펠렛을 만들어 1450℃에서 4시간 동안 sintering하였다. 제조되어진 촉매는 XRD에 의하여 구조를 확인하였고, 이들 촉매의 에너지 bandgap은 UV/VIS Recording Spectrophotometer에 의하여 결정하였다. 촉매의 평균 입자 크기는 SEM과 Partical Size analyzer로 확인하였다. 전이 금속 전구체 Ni(0.1-1wt%)를 함침법으로 광촉매에 담지한 후 300℃에서 1시간 동안 소성시키고난 후, 500℃에서 2시간 환원, 200℃에서 2시간 산화시켜 최종적으로 전이금속 전구체가 담지된 광 촉매를 제작하였다. 광 촉매 반응은 Pyrex cell로 만들어진 유리반응기에서 반응을하였다. 반응기의 부피는 500ml이고, 450W용량의 램프를 inner reaction cell의 형태로 되어있는 광반응기에 넣고 광을 조사하였고, UV광을 cut하기 위하여 NaNO2를 넣었다. 증류수 500ml에 광촉매 0.3g을 넣고 stirring을 시켜주었다. 광촉매 반응에 의하여 생성된 수소와 산소의 정량분석은 GC(simazu, molecular sieve 5A column)를 이용하였다.

결과 및 고찰

표1에 본 연구에서 제조한 MCr2O4(M=Mg,Ni,Cu,Zn) 촉매들의 band gap energy와 BET Surface Areas의  결과를 나타내었다. MCr2O4(M=Mg,Ni,Cu,Zn) 촉매의 band gap energy는 2.0-2.04eV를 나타내었다. UV/VIS Recording Spectrophotometer의 결과에서 알 수 있듯이 이들 촉매들은 가시광의 에너지를 흡수한다는 사실을 확인하였다. 또한 MCr2O4(M=Mg,Ni,Cu,Zn) 촉매들의 BET Surface Areas는 4m2/g를 나타내었다. 일반적으로 2성분계를 고온에서 공상반응으로 합성하면 표면적이 거의 작게 나타나므로 본 촉매도 고온에서 반응한 결과로인하여 비표면적이 작은 것으로 생각된다. 그림1에 MgCr2O4 촉매의 SEM사진을 나타내었다. 1450℃에서 4시간 소성하여 제조한 MgCr2O4 촉매의 입자 사이즈는 2-3 □정도를 나타내었다. 이렇게 제조된 광촉매를 분말 XRD에 의하여 확인한 결과 단일 결정상이 형성되어져 있음을 확인하였다.

표2에 본연구에서 제조한 MCr2O4(M=Mg,Ni,Cu,Zn) 촉매에 NiO를 함침시켜 만든 여러 촉매들을 광촉매 반응에 의하여 물로부터 수소와 산소로 분해하여 얻은 수소를 정량적으로 계산한 값을 나타내였다. MgCr2O4에 Ni(1wt%)를 담지한 광촉매는 0.4□mol/hr의 수소가 발생함을 알 수 있었고, NiCr2O4에 Ni(1wt%)를 담지한 광촉매는 0.3□mol/hr의 수소가 발생한다는 사실을 확인하였다. 그리고 CuCr2O4와 ZnCr2O4에 Ni(1wt%)를 담지한 광촉매는 각각 0.2□mol/hr의 수소를 발생시킨다는 것을 확인하였다. NiO를 담지하지 않은 MCr2O4 (M=Mg,Ni,Cu,Zn) 촉매들의 경우, 수소는 거의 발생하지 않았고, 또한 Pt를 담지시킨 MCr2O4(M=Mg,Ni,Cu,Zn)촉매도 수소를 발생시키지 못하였다. 일반적으로 희생시약이 존재하는 광촉매반응에서 물을 분해할 경우 수소발생속도는 10-20배정도 크게 나타난다. MCr2O4(M=Mg,Ni,Cu,Zn)촉매에 Ni(1wt%)를 담지한 광촉매는 0.4□mol/hr정도의 수소가 발생한다는 것에 주목하여, 희생시약으로써 alcohol을 첨가하여 광촉매반응을 시도하였다. 그결과 수소발생속도는 거의 변함 없는 0.4□mol/hr의 수소가 발생함을 알 수 있었다.

최근에 Cu2O광촉매에 가시광을 조사하여 물을 수소와 산소로 분해한 결과를 보면, 수소는 1□mol/hr 정도로 발생한다는 사실을 알 수 있다. 가시광에 의하여 물을 수소와 산소로 분해하는 불균일계 광촉매의 Quantum yields는 0.3%이하로 아주 낮다. 본연구에서 제조한 광촉매는 수소발생속도가 0.4□mol/hr로 조금 낮지만, 이들 광촉매의 Quantum yields를 높이는 방법을 현재 검토중에 있다.

결론

가시광을 이용하여 물을 수소와 산소로 분해하는 새로운 광촉매의 개발을 위하여 MCr2O4(M=Mg,Ni,Cu,Zn)촉매를 제조하여 이들 촉매들의 band gap energy와 광촉매적 성질을 조사하였다. 결과 이들 촉매들의 band gap은 가시광영역에 해당하는 것을 알 수있었고, Ni(1wt%)담지한 MCr2O4(M=Mg,Ni,Cu,Zn)는 0.4□mol/hr의 수소를 발생시킨다는 사실을 알 수 있었다.

참고문헌

1)Michael R. Hoffmann et al., Chem. Rev. 1995, 95, 69-96

2)Amy L.Linsebigler et al., Chem. Rev. 1995, 95, 735-758

3)K.Domen et al., J.Catal. 1989, 120, 337-352

4)K.Sayama et al., J.Catal. 1990, 124, 541-547

5)H.G.Kim et al., Chem. Commun., 1999, 1077-1078

6)D.W.Hwang et al., J.Catal. submitted 1999, 8

7)M.Hara et al., Chem. Commun., 1998,357-358

Table 1. Band gap energy and BET surface area of several catalysts

Catalyst	Band Gap (eV)	BET surface area (m2/g)
MgCr2O4	2.03	4.1
NiCr2O3	2.01	4.0
CuCr2O3	2.04	4.2
ZnCr2O3	2.02	4.1

Table 2. H2 evolution rates for various photocatalysts

Catalyst	Rate of H2 evolution /□molh-1
MgCr2O4	0.4
NiCr2O3	0.3
CuCr2O3	0.2
ZnCr2O3	0.2

Fig.1 SEM photograph of MgCr2O4