Multi cation metal-pillared clay의 세공구조

신영섭*, 박세준, 하백현

한양대학교 응용화학공학부

Pore structure of multi cation metal-pillared clay

Young-Sub Shin, Se-Jun Park, Baik-Hyon Ha

School of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

점토는 그 고유한 특성으로 인해 흡착제, 촉매나 촉매지지체로 사용될 수 있다. 그 중에서도 층상점토에 층간 다리를 놓아 만든 pillared clay는 원광과는 다른 세공구조로 해서 중질유 분해에서 상당한주목을 받고 있다. [1, 2]

Pillared clay는 분자크기의 층간 기둥과 기둥 사이에 2차원적 미세공이 발달한 구조적 특성을 갖는 물질이다. [3]

Pillared clay는 층상화합물 자체의 거대세공 뿐만 아니라 pillaring에 의해 생긴 수많은 미세공으로 인해 촉매 활성에 결정적인 영향을 미치는 비표면적의 증가를 가져온다. 또 다른 특성은 본래 층상화합물 자체 보다 강한 열안정성에 있다. 이러한 특성은 실제로 쓰이는 공정에서 높은 열에 대한 안정성이란 점에서 중요하다. [4, 5, 6, 7] 하지만 단일 양이온 특히, Al-pillared clay는 clay 자체보다는 향상된 열안정성을 가지지만, 그다지 큰 안정성을 보여주지는 못했다.

따라서 이번 연구는 다양한 양이온 금속화합물을 이용한 pillared clay의 제조를 통해 기존의 단일 양이온, 특히 Al-pillared clay의 세공구조 및 열안정성의 비교를 통해 다른 특성을 연구하는데 있다.[8, 9]

실험

1. 출발물질

경북 연일 지방에서 산출된 벤토나이트를 출발물질로 사용하였다. 벤토나이트를 증류수에 풀어서 270mesh로 sieving한 다음 105℃로 건조해서 시료를 얻는다.

2. Pillared clay의 제조

2.1. Al pillared clay의 제조

AlCl3·6H2O (Junsei사) 0.2M 수용액을 NaOH (Tedia사) 0.5M 수용액에 첨가해서 24시간 동안 격렬히 교반하면서 pillaring 용액을 만든다. 만들어진 pillaring 용액을 일정량의 벤토나이트에 적가해서 24시간 동안 교반하여 여과한 후 4000ml 증류수로 세척하고 상온에서 건조 하였다. 이렇게 제조 된 시료를 105℃,  600℃에서 3시간 동안 소성하였다.

2.2. Al/Mg pillared clay의 제조

AlCl3·6H2O (Junsei사) 0.2M 수용액을 NaOH (Tedia사) 0.5M 수용액에 첨가해서 4시간 동안 격렬히 교반한다. 4시간 후 Mg(NO3)2·6H2O (Junsei사) 0.2M 수용액을 첨가하여 pillaring 용액을 만든다. 만들어진 pillaring 용액을 각각 일정량의 벤토나이트에 적가해서 24시간 동안 교반하여 여과한 후 4000ml 증류수로 세척하고 상온에서 건조 하였다. 이렇게 제조 된 시료를 105℃,  600℃에서 3시간 동안 소성하였다.

2.3. Al/Cr pillared clay의 제조

AlCl3·6H2O (Junsei사) 0.2M 수용액을 NaOH (Tedia사) 0.5M 수용액에 첨가해서 4시간 동안 격렬히 교반한다. 4시간 후 Cr(NO3)3·9H2O (Kanto사) 0.2M 수용액을 첨가하여 pillaring 용액을 만든다. 만들어진 pillaring 용액을 각각 일정량의 벤토나이트에 적가해서 24시간 동안 교반하여 여과한 후 4000ml 증류수로 세척하고 상온에서 건조 하였다. 이렇게 제조 된 시료를 105℃,  600℃에서 3시간 동안 소성하였다.

3. 질소 흡착실험

제조된 시료들을 150∼200mg씩 취해서 200℃에서 4시간 이상 처리하였고, 흡착은 Micromeritics사의 Automatic Surface Area Analyzer인 ASAP 2000E를 사용하였다. 액체질소의 온도 77K에서 질소 흡탈착실험을 통한 BET, BJH 그리고 t-plot법에 의해 비표면적 및 세공분포, 미세공 용적을 구하였다.

결과 및 고찰

질소흡착법으로 구한 표면적 및 세공용적은 Table 1에 나타내었다. 우선 기존의 알루미늄 금속 화합물 만으로 pillaring 된 pillared clay와 비교해서 알루미늄과 마그네슘, 알루미늄과 크롬으로 함께 제조된 시료 모두 pillaring이 이루어졌다. 특히 알루미늄과 마그네슘 화합물로 제조 된 시료는 큰 차이는 아니지만 조금 더 많은 비표면적의 증가를 보여준다. 열에 대한 차이를 살펴 보면 Al-PILC 보다 AlMg-PILC가 비표면적과 세공용적

Sample	Surface area(□/g)			Pore volume(cc/g)
	Total	Micro	Meso	Total	Micro	Meso
Al-PILC105 Al-PILC600 AlMg-PILC105 AlMg-PILC600 AlCr-PILC105 AlCr-PILC600	268.9 148.2 287.1 245.8 206.8 68.1	199.7 101.0 216.2 165.7 155.1 11.9	69.2 47.2 70.9 80.1 51.7 57.2	0.1801 0.1355 0.1708 0.1647 0.1319 0.1113	0.0796 0.0402 0.0860 0.0657 0.0621 0.0054	0.1005 0.0953 0.0848 0.0990 0.0698 0.1059

모두 보다 작은 감소를 보인다. 이는 Al-PILC가 pillaring이 됨으로써 상대적으로 mesopore보다 micropore가 생김으로써 비표면적과 세공용적 모두 비약적인 증가를 보인다. 하지만 600℃에서 소성한 Al-PILC는 pillaring에 의해 생긴 micropore가 열에 의해 기둥이 붕괴 됨으로써 많은 micropore 표면적 감소를 보인다. 즉, 이것은 mesopore는 기존의 점토가 가지고 있던 세공이고, 약간의 새로운 생성이 있음을 보여준다. 따라서 pillaring 됨으로써 기둥에 의해 생긴 micropore가 열에 의해 붕괴 됨으로써 전체적인 비표

Table1. Surface areas and pore volumes determined by nitrogen adsorption

면적과 세공용적 감소를 나타낸다. 반면, AlMg-PILC는 똑같은 600℃에서

소성하면 Al-PILC 와 비교해서 보다 적은 비표면적 과 세공용적 감소를 보인다. 이것은 Table.1에서 볼 수 있듯이 열에 대한 기둥 붕괴에서 나타나는 micropore의 감소가 Al-PILC 보다 적음을 나타낸다. 즉, 알루미늄 복합화합물만으로 이루어진 기둥 보다는 알루미늄과 마그네슘 복합화합물이 함께 기둥을 이루는 pillared clay가 열에 대한 안정성이 높음을 보여준다.

Fig.1 Mesopore size distribution of Al-PILC

105, 600 ; Calcination temperature

Fig.2 Mesopore size distribution of AlMg-PILC          Fig.3 Mesopore size distribution of AlCr-PILC

105, 600 ; Calcination temperature                        105, 600 ; Calcination temperature

하지만 AlCr-PILC는 Table.1에서 볼 수 있듯이 Al-PILC와 비교해서 오히려 pillaring이 잘 되지 않았다. 이는 알루미늄의 Keggin 이온이 형성된 후에 첨가한 Cr(NO3)3·6H2O가 기존의 알루미늄 화합물과 결합하는 과정에서 pillar가 되는 Keggin 이온과 같은 화합물이 잘 형성되지 않음을 보인다. 또한 AlCr-PILC를 600℃로 소성 했을 경우 pillaring으로 형성된 micropore가 거의 붕괴 됨을 보인다.

따라서 기존의 Al-PILC 보다 AlMg-PILC는 pillaring도 잘 되고, 열에 대한 안정성도 증가 된 반면, AlCr-PILC는 오히려 pillaring도 잘 되지 않고, 형성된 pillar 또한 열에 대한 안정성을 거의 갖지 못함을 알 수 있다.

참고문헌

1. Angeol Vaccari, Catalysis Today 41, (1998)53-71

2. Mario L. Occelli, Journal of Molecular Catalysis 35, (1986)377-389

3. 김형록, Catalysis 12, No.1(1996)

4. M. C. Ocelli, R. M. Tindwa, Clays Clay Miner. 31, (1983)22.

5. H. Khalaf, Microporous Materials 8, (1997)141-150

6. 박세준, Pillared clay의 제조 및 특성, 석사논문, 한양대학교(1997)

7. Triochan Mishra, Applied Catalysis A 166, (1998)123-133

8. Cristina Flego, Applied Catalysis A 168, (1998)323-331

9. Loretta Storaro, Microporous Materials 6, (1996)55-63