에스테르 교환반응에 의한 디메틸카보네이트의 합성

한만석, 이병권, 김훈식, 안병성, 박건유, 홍석인*

한국과학기술연구원 환경공정연구부, 고려대학교 화학공학과*

The Synthesis of Dimethyl Carbonate by Transesterification Reaction.

M. S. Han, B. G. Lee, H. S. Kim, B. S. Ahn, K. Y. Park and S. I. Hong*

Environment & Process Technology Division, KIST

Department of Chemical Engineering, Korea University*

서  론

Dimethyl carbonate((CH3O)2CO)는 최근에 환경친화적인 카르보닐화제 또는 메틸화제로 부각되면서[1] 독성물질인 포스겐이나 염화메틸 그리고 어려운 폐액처리가 수반되는 디메틸황산등의 대체물질로 주목을 끌고 있다[2,3].  선진국에서는 이미 일부 화학공정, 특히 Carbonylation이나 Methylation반응이 필요한 공정에서 기존 원료의 대체가능성에 대해 많은 연구를 수행하고 있다[1,4].  또한, Dimethyl Carbonate은 여러 가지 정밀화학제품의 중간물질로서 그 용도범위가 매우 넓어 앞으로 그 수요가 계속 증가할 것으로 전망되고 있으며 자동차연료의 옥탄가를 높이기 위한 첨가제로서 MTBE(Methyl Tertiary Butyl Ether)보다 우수한 것으로 평가받고 있다[5].

DMC의 제조방법은 포스겐법, 메탄올산화법, 메틸니트릴법, 에스테르 교환법등이 있으며 메탄올산화법은 액상법과 기상법으로 나눌 수 있다. 포스겐법은 종래에 이용되던 방법으로 DMC를 포스겐의 대체품으로 개발하는 것이 DMC제조의 목적이므로 이 방법은 특수한 실험실적인 목적외에는 의미가 없다. 액상법과 기상법에의한 메탄올산화법은 이미 여러 가지 촉매 및 공정에 관하여 연구가 진행되어온 반면 에스테르교환법은 많은 연구가 진행되지 못했다.

에스테르교환법에의한 DMC의 합성반응식은 다음의 2단계로 이루어져 있다.

1단계: (CH2)2O+CO2→(CH2O)2CO    △H=-14.59kcal/gmol

2단계: (CH2O)2CO+2CH3OH→(CH3O)2CO+(CH2OH)2  △H=-11.083kcal/gmol

1단계반응은 전환율을 100%까지 높일 수 있으나 2단계반응은 DMC와 에틸렌글리콜이 등몰로 합성되므로 에틸렌글리콜의 수요와 밀접한 관련이 있다.  최종목적물인 DMC가 합성되는 2단계반응은 에스테르교환반응(Transesterification 또는 ester exchange reaction)이라 부르며 이 반응은 일반적으로 산, 염기촉매와 관련이 있는 것으로 알려져 있다[6].  Bayer사와 Dow Chem. Co.에서는 에틸렌카보네이트와 메탄올을 반응시키는 2단계반응에 대하여 여러 가지 염기성촉매와 Ⅳ족 균일촉매(Ti, Zr, Sn화합물)등이 효과적이라고 보고한 바 있다[7]. 상당히 큰 pK값을 갖는 염기의 존재하에서 보다 빠르게 평형반응에 도달하게되는데 이러한 염기촉매로서는 알카리금속 Carbonate, Bicarbonate, 알콕사이드 등이 있다.

본 실험에서는 회분식반응기를 사용하여 메탄올과 에틸렌카보네이트를 염기성촉매와 반응시켜 최종 생산물인 Dimethyl Carbonate을 얻는 에스테르교환 2단계반응을 수행하여 연속반응장치 설계를 위한 기초 실험조건 및 바람직한 촉매를 선정하고자 하였다.

실  험

에스테르교환반응의 촉매로 염기성 균일촉매인 KOH, K2CO3를 비롯하여    여러가지 Hydroxide와 Chloride계열의 촉매를 사용하였다. 실험장치(Fig. 1)는 200ml Stainless-Steel재질의 Autoclave를 사용하였다. 압력은 200psig범위의 Pressure gauge를 설치하여 유지되는 Autogeneous압력 측정하였다. 반응기내의 온도는 Thermocouple을 이용하여 일정하게 유지하였으며 반응이 진행되는 동안의 온도변화가 ±1℃가 되도록 하였다.  Batch system이므로 in-situ분석을 위해 밀폐된 반응기내 액상깊이의 2/3지점에 1/8in stainless-steel tube를 삽입한 후, 반응온도가 상승함에 따라 기화된 메탄올의 자체압을 이용하여 Sampling port를 통하여 반응물을 외부로 배출하였다.  일정시간 간격으로 0.5□l의 시료를 취하여 GC 분석하였다. 초기 공급반응물의 투입몰비는 MeOH :Ethylene Carbonate(EC) = 2.0 을 기준으로 하였으며  1∼5.0범위에서 변화시켰다. 반응기 온도는 상온∼140℃까지 변화시켜 실험하였다.

반응생성물의 분석은 Gas Chromatography(Gow-Mac, 550P)를 이용하였으며 검출기는 TCD(Thermal Conductivity Detector)를 이용하였다.  Colunm은  Carbowax (1/8in.×2m, chrom W-HP, 80/100)을 사용하였다.

결과 및 토론

에스테르교환반응에 적합한 알카리금속 염기성 균일촉매를 사용하여 반응시킨 결과를 나타내었다. DMC제조용으로 사용된 균일촉매로 최근 촉매능이 우수한 것으로 알려진 KOH, K2CO3를 사용하였다.  Figure 2 는 균일촉매로서 KOH를 반응물에 투여하여 상온(25℃)∼100℃ 범위에서 반응물과 생성물의 무게조성비를 나타낸 것이다. 상온에서의 무게조성은 실험의 모든 온도구간에서 큰 변화가 없었다.  상온부터 100℃까지 반응성이 비슷함으로 이미 상온에서 반응평형이 완료된 것으로 판단된다.  Figure 3 은 균일촉매로서 K2CO3를 반응물에 투여하여 상온(25℃)∼140℃에서 생성물의 무게조성비를 나타낸 것이다. Figure 2에서와 같은 경향을 보여 전 온도구간에 반응물 및 생성물의 조성변화에서 큰 차이를 보이지 않았다. 촉매성능은 KOH와 비슷하여 상온에서 이미 반응이 완료됨을 알 수 있다.

Figure 4 는 반응물의 몰비 MeOH/EC가 에스테르 교환반응에 미치는 영향을 나타내었다.  몰비는 1.0∼5.0까지 변화시켰는데 몰비가 증가함에따라 에틸렌카보네이트의 조성은 급격히 감소하고 메탄올의 조성은 증가함을 볼 수 있다. DMC의 수율은 공급된 원료인 EC를 기준으로 거의 선형적으로 증가하여 몰비 5.0에서는 Dimethyl Carbonate의 yield가 67%까지 도달하였다.

Figure 5는 에스테르교환반응에 투입할 촉매의 최적함량을 조사한 그림이다.  여기서 함량은 초기 반응물기준으로 산출된 wt.%이다. 촉매를 투입하지 않은 경우 반응이 전혀 일어나지 않았고 초기 설정된 촉매함량 1wt.%으로부터 촉매함량을 증가 혹은 감소시킨 결과 0.1wt%이상에서는 일정한 값을 나타낸 반면, 그 이하에서는 점차 DMC수율이 줄어듬을 볼 수 있었다.

Figure 6은 에스테르 교환반응의 1단계반응에 효과적인 촉매로 평가된 MnCl2/KI(몰비2:1), LiCl, LiBr 촉매들을 KOH, K2CO3 촉매의 성능과 비교한 그림이다. 이 실험은 2단계의 반응물을 1단계로부터 공급받는 경우 1단계용 촉매를  2단계에서 계속 사용할 수 있는지에 대해 조사한 것으로서 실험결과에서 보는 바와 같이 KOH, K2CO3 촉매에 비해 반응속도에서 성능이 다소 떨어지나 최종 적인 Dimethyl Carbonate의 수율은 LiBr을 제외하고 모두 비슷한 수준에 도달하는 것으로 나타났다.

Figure 7은 Hydroxide 및 Chloride 계열의 여러 가지 금속화합물 촉매들의  성능을 Dimethyl Carbonate의 수율측면에서 비교한 그림이다.  Hydroxide계열의 촉매가 Chloride계열 촉매보다 성능이 대체적으로 우수함으로 본 반응은 염기성 촉매가 효과적인 것으로 판단된다.

에스테르 교환반응 실험결과를 요약하면 다음과 같다.

1. 반응온도: KOH, K2CO3 촉매를 사용할 경우 상온(약 25℃)에서 반응이 완료      되며 온도상승에 따라 부산물은 없으므로 Selectivity는 100%이다.

2. 촉매함량: 반응에 필요한 바람직한 촉매함량은 초기 반응물기준으로 약 0.1       wt.%이다.

3. 촉매: 에스테르교환 2단계 반응에 가장 효과적인 촉매는 KOH, K2CO3이다.

참고문헌

1. Yoshio Ono, Appl. Catal. A: General, 155, 133(1997).

2. L.Cassar, Chim. Ind., 72, 18(1990).

3. Horiguchi Akira, Eur. Pat. Appl. 584,785, A2(1996).

4. P. Tundo, M. selva, Chem. Tech., 25(5), 31(1995).

5. Takeshi Loyama, U.S. Patent 5,347,031(1994).

6. E.S. Gould Mechanism and Structure in Organic chemistry, Holt, Rinehart      and Winston, NewYork 1959. Chapt6

7. John F. Knifton, Roger G. Duranleau, J. Mol. Catal. 67, 389(1991)

Fig. 1. Schematic diagram of experimental apparatus.