고체촉매를 이용한 Heterocyclization

최병렬, 이종대, 장원철, 김기석, 이태진

영남대학교 응용화학공학부

Herterocyclization by using  Solid Catalysts

Byung-Yul Choi, Jong-Dae Lee, Won-Chul Chang, Ki-Seok Kim, Tae-Jin Lee

School of Chemical Engineering and Technology, Yeungnam University

서론

국내 염, 안료, 제약 중간체 제조분야는 정밀화학산업의 발달로 비교적 빠른성장을 보였다. 주로 중소기업체를 중심으로 한 생산이 이루어져 기술개발이나 대량생산이 어려웠지만 80년대 중반부터 기업부설 연구소설립 붐이 일면서 중간체업계에서도 연구소 설립이 일반화되어 꾸준한 기술개발과 신제품개발이 이루어졌다. 현재 우리나라는 중간체제조를 위한 기초원료인 B.T.X, Napthalene등을 충분히 보유하고 있으면서 고가의 중간체를 수입하여 최종제품을 생산하고있는 실정이다. 국내에서 사용되는 중간체는 염, 안료인 경우 200여종이고, 그외 제약을 포함한 다른 용도로 400여종이 된다. 그러나 국내에서 생산되는 중간체는 30여종에 불과하다. 나머지는 수입에 의존하고 있어 수입의존도가 높은 것으로 나타난다. 90년대 초까지 국내시장의 80%를 유럽, 일본등 수입품에 의존했던 염, 안료 중간체 공업은 국내업체들이 유도품 개발에 나서 몇몇 품목의 국산화에 성공했지만 인디아, 중국 등 후발국들의 제품이 국산품가격의 50% 수준으로 유입됨에 따라서 중간체업계는 가격하락과 염, 안료업계의 불황을 격고 있으며, 또한 국내에서의 생산은 제조비용 및 기술상의 문제로 기피하고 있는 실정이다.

현재 생산되고 있는 많은 유기화합물들은 액상의 산 혹은 염기를 촉매로 이용하고 있다. 이때 이용되는 산과 염기는 대부분 환경문제를 유발시키고 있으며 장치의 부식과 생성물의 분리곤란 그리고 최종 생성물에 대한 염의 농도를 증가시키는 요인이 되므로 제품의 품질저하 뿐만 아니라 공정상 아주 불리한 측면을 가지고 있다. 대부분의 경우 반응물의 당량비 만큼 산이나 염기를 필요로 하는 경우가 많아서 촉매라기보다는 일종의 반응물의 성격을 띠고 있다.

고체산 촉매나 고체염기 촉매는 이러한 공정상의 단점들을 극복하기 위한 해결책들을 제시하고 있다. 이러한 관점에서 본 연구는 Ethyleneglycol에 의한 o-phenylenediamine의 Heterocycle반응에 고체촉매를 사용하였다. 이 반응의 최종 생성물인 Quinoxaline은 antibacterial, antibiotic, antiviral, antimalarial, fungicide, insecticidal, acaricidal anti-inflammatory, analgesic 제초제, 항암제, 염료등의 제조에 사용되는 중간체로서 아주 중요한 물질이다[1,2,3]. 고체 촉매상에서의 Heterocycle 반응에 경향을 파악하여 최적의 반응조건을 찾음으로써 이러한 반응에 대한 지견을 얻고자하고, 또한 촉매의 염기점 및 산점의 분포를 조사한 후 산, 염기도에 따른 반응특성의 관련성을 조사하였다.

실험 및 방법

본 연구에 사용되는 촉매는 함침법으로 제조하였다. 반응기는 1/2□ Stainless-

steel 316 튜부를 반응기로 사용하였다. 반응기 중심부에 촉매를 채우고 촉매층 중심부에 온도조절기와 연결된 열전대를 설치하여 반응온도조절을 용이하게 하였다. 촉매를 활성화 시키기 위해서 반응실험을 하기 전에 650℃의 질소흐름을 유지시켰으며, 반응물인 Ethyleneglycol과 o-phenylened-iamine를 혼합하여 4 ml/hr로 Syringe pump와 N2 가스에 의해서 유입시켰다. 반응실험은 상압 250℃, 300℃, 350℃, 400℃, 450℃의 온도에서 수행하였고, Ice trap을 통하여 응축되어지는 생성물을 G.C(FID)를 이용하여 각 성분에 대하여 30분 간격으로 분석하였다.

1. Oxy trap      2. Mass Flow Controller  3. Valve

4. Syringe Pump  5. Evaporator    6. Furnace

7. Reactor        8. Thermocouple 9. Ice trap

Fig.1. The Schematic of apparatus

결과 및 고찰

o-phenylenediamine과 ethyleneglycol의 반응에는Zeolite-X, □-Al2O3, Na/Al2O3, K/Al2O3, Ca/Al2O3, Cs/Al2O3, Zr/Al2O3 고체촉매를 사용하여 Quinoxaline 합성반응이 성공적으로 일어남을 알 수 있었고, 이를 확인하기 위해서 C13-NMR, H-NMR, Mass Spectroscopy를 이용한 생성물에 대한 분석결과를 Fig.2, 3, 4에 나타냈다. H-NMR에서 Quinoxaline 고리의 C2, C3의 proton peak가 8.95ppm에서 singlet으로 나타났으며, C5, C8의 proton의 peak는 8.10ppm에서 multiplet으로 나타났고. C6, C7의 proton peak는 7.75ppm에서 multiplet으로 나타나는 것을 확인할 수 있었다. Quinoxcaline 고리는 NMR환경에서 같은 proton이 존재하는데 C2와 C3, C5와 C8, C6 과C7의 proton이 대칭으로 나타난다. 이러한 결과를 보면 Quinoxaline 고리가 합성되었음을 알 수 있었다.

이 반응에 대한 최적조건을 설정하기 위해서 반응온도, 촉매, 반응물의 몰비, LHSV에 대하여 반응특성을 조사하였다. 온도에 대한 영향을 조사하기 위해서 250℃, 300℃, 350℃, 400℃, 450℃ 범위에서 생성물의 경향 조사에서 온도가 높아짐에 따라서 ethyleneglycol의 분해가 잘 일어나서 C20이하의 올리고머가 생성량이 증가함을 알 수 있었고. 각 촉매에 따른 전화율은 □-Al2O3 단독으로 사용하였을 때 가장 높은 전화율을 나타내었다. 알카리금속을 담지한 Na/Al2O3, K/Al2O3, Ca/Al2O3, Cs/Al2O3, Zr/Al2O3 촉매들은 □-Al2O3와 동일하게 ethyleneglycol이 분해되어서 올리고머 형태로 되어 생성되는 량이 순수한 □-Al2O3에 비해서 증가되는 경향을 나타냈다. 그리고 반응물 몰비에 따른 경향은 1:1∼5(OTD:EG)의 범위에서 실험하였다. o-phenylenediamine에 대한 ethyleneglycol의 량이 증가 할 수록 올리고머의 생성량이 증가함을 알 수 있었다. 반응물이 촉매와의 Contact Time에 따른 실험에서도 접촉시간을 길게하였을 때 또한 올리고머의 생성량이 증가함을 알 수 있었다.

참고문헌

1. C.Egli., Ger. Offen., 2,132,175, Chem. Abstr., 76, 113251. 1975

2. R.H.B. Galt., U.S. pat. 3,479.354. 1969

3. J.P.Dirlim., U.S. pat. 4,039,540. 1977

Fig.2 C13-NMR diagram                   Fig.3 H-NMR diagram

131.2

Fig. 4. Diagram of mass spectroscopy