Ruthenium이 담지된 Ce1-XZrXO2 촉매상에서 메탄의 합성가스로의 전화

이준희, 이태진, 김기석

영남대학교 화학공학 및 공업화학부

Partial Oxidation of Methane to Syngas Using Ru/Ce1-XZrXO2 Catalyst.

Joon-Hee Lee, Tae-Jin Lee, Kiseok Kim

School of Chemical Engineering and Technology, Yeungnam University

1.서론

천연가스의 주성분인 methane의 전화반응으로 생성된 합성가스는 methanol합성, methanol-to-gasoline공정, ammonia합성, dimethylether합성과 Fischer-Tropsch 공정을 통한 hydrocarbon 합성 등 석유화학분야의 이용에 많이 사용된다.

Methane을 합성가스로 전화시키는 방법은 크게 두 가지로 분류되는데, 그 첫 번째인 steam reforming공정은 상업화된 공정으로서 강한 흡열반응으로 인해 외부 가열을 위한 고온의 furnaces와 corking 방지를 위해 excess steam이 필요하다. 두 번째 방법으로 요즈음 많이 연구되고 있는 catalytic partial oxidation방법[1]은 발열반응으로서 생성된 열을 이용하는 autothermal효과로 인하여 외부가열을 위한 furnaces를 필요로 하지 않으며 적절한 feed gas(CH4/O2=2) 조성 하에서 높은 CH4 전화율과 CO 및 H2 선택도를 얻을 수 있는 장점이 있다. 그러나 다소 높은 반응온도에서 CH4과 O2를 직접 접촉시켜야 하므로 안전상의 문제를 야기시킬수 있으며, product stream의 희석을 피하기 위하여 oxygen plant를 필요로 하는 단점도 있다.

본 연구는 catalytic partial oxidation방법에서 oxidant로서 기상 산소[4,5]가 아닌 산화물 촉매의 격자산소을 이용한 direct oxidation[2,3]으로서 steam reforming공정보다 빠른 반응속도와 별도의 oxygen plant를 필요로 하지 않으므로 space측면에서도 유리한 점을 가지는 획기적인 공정이라고 할 수 있다. 반응의 결과로서 환원되는 산화물 촉매의 재생은 공기를 유입시켜 침적된 carbon을 제거시킴과 동시에 격자산소를 보충해 주면 된다. 본 연구의 목표는 비교적 낮은 온도에서 높은 CH4 전화율과 CO 및 H2 선택도를 가능케 하고 carbon침적이 적은 산화물 촉매의 개발이다.

2. 이론

촉매를 이용한 direct partial oxidation공정을 이용하면 약 600∼700℃에서 methane의 합성가스로의 전화반응이 가능하지만, oxygen source로서는 mixed oxide ion과 electron conductivity를 가지는 perovskite(e.g SrCo0.8Fe0.2O3-X)에서 같은 lattice oxygen이 필요하다.

이 공정에서 methane과 촉매의 lattice oxygen과의 반응은

CH4 + O2- = CO + 2H2 +2e-

를 이루고 촉매 표면의 반응은

1/2O2 + 2e- = O2-

결국 최종반응은

CH4 + 1/2O2 = CO + 2H2      □H= -8.5 kcal/mol

를 따른다.

이 반응은 2단계 cycle로 구성할 수 있는데 cycle의 첫 번째 단계는 methane이 촉매의 격자산소와 반응하여 합성가스가 생성되고, 두 번째 단계에서는 환원된 촉매가 공기 중에서 산화됨으로써 residue carbon이 제거되고 원래의 산화상태(oxidation state)가 회복되도록 한다. Oxidant로 촉매의 격자산소를 이용하므로 우수한 oxygen storage와 빠른 oxygen mobility를 가진 high dispersed binary oxide를 제조하여야 한다. 이 요구조건을 충족시키는 oxide로서는 CeO2-ZrO2와 같은 fluorite구조의 금속산화물이나 multiple oxidation states를 가지는 Fe를 포함한 perovskite구조의 금속산화물이 있다. 그리고 Ni이나 Ru이 CH4 + 1/2O2 = CO + 2H2의 반응에 대해서 우수한 활성과 선택성을 가지는 촉매로 알려져 있으므로, ruthenium을 CeO2·ZrO2에 담지 시킨 촉매가 바람직하다.

3. 실험

citric complexation technique【Ce(NO3)3·6H2O: ZrO(NO3)2·2H2O: Citric acid= 1:1:1】을 이용하여 Ce1-XZrXO2의 담체를 제조한 후 Ru 활성물질을 impregnation방법으로 촉매를 제조하였다. Ce와 Zr의 상대적 몰비(mole ratio)에 따른 촉매의 특성을 규명하기 위해 Ce:Zr = 100:0, 80:20, 50:50, 20:80의 조성을 가진 담체에 Ru를 1∼2wt%로 담지 시켰다.

제조된 촉매의 반응성과 재생능력을 조사하기 위해서 TGA system(Shimadzu TA-50)내에서 승온실험과 isothermal실험을 실시하였다. 반응가스는 고순도의 Ar과 CH4의 mixture를 사용하였으며 미량의 불순물, O2와 수분을 제거하기 위해 silica gel과 molecular sieve 및 oxygen trap등으로 전처리 하였다. 또한 연속적인 반응성과 재생력을 확인하기 위해서 촉매층 충전길이가 짧은 U-type의 flow reactor(fixed bed quartz reactor, ID 8mm)를 사용하여 반응과 재생을 하는 pulse실험을 실시하였다. Carrier gas인 Ar의 유량은 50ml/min이고 반응온도는 600℃, CH4 pulse volume은 1ml로 하고, 재생은 600℃에서 1시간동안 O2흐름 하에서 실시하였다. Protuct의 조성을 분석하기 위해 Mass Spectroscopy(Balzers QS421)을 사용하였다.

촉매의 물성은 Ce:Zr의 몰비, 입자의 형태, 결정구조, 화학성분, 표면적 등을 EDX, XRD, BET, Porosimetry, SEM, TEM, ESCA등으로 측정하였으며 반응전과 반응후의 물성을 비교하였다.

Fig. 1 X-ray diffraction pattern of Ce1-XZrXO2 prepared by citric complexation technique and aged at 600℃

Table. 1 TGA experiments for Ru/Ce1-XZrXO2 in 10%(V/V) CH4/Ar flow

(sample weight: ca. 20mg, gas flow rate:30ml/min)

sample	1wt% Ru/Ce1-XZrXO2		2wt% Ru/Ce1-XZrXO2
Ce:Zr (mole% ratio)	Temp (℃)	weight loss (%)	Temp (℃)	weight loss (%)
100:0 80:20 50:50 20:80	549 562 435 476	0.745 0.630 1.214 0.895	568 563 415 447	0.814 0.800 1.798 0.949

4. 결과 및 검토

Ce:Zr 몰비에 따른 담체의 BET surface area 측정결과 Ce의 상대적인 비가 증가할수록 약간씩의 비표면적 증가와 세공크기의 증가를 나타내었으며 담지된 ruthenium입자의 분산도는 60∼70%을 유지하였다. 담체의 구조는 XRD결과 (111), (200), (220), (311)의 4개의 주 결정면을 가지는 fluorite구조의 Ce1-XZrXO2로서 Zr의 몰비가 증가할수록 2□값이 증가하는 방향으로 shift함을 알 수 있었다. 특히 Ce:Zr의 비가 100:0과 80:20일 경우는 cubic구조를 가지며, 50:50과 20:80의 경우에는 cubic구조에서 tetragonal구조로 변화하였다. 이 것은 oxygen storage의 역할을 하는 CeO2에 ZrO2가 첨가됨으로써 구조적인 변화가 생기고 이로 인하여 oxygen mobility의 증가를 나타낸다. 여러 조성의 담체에 대하여 반응성을 알아보기 위한 TGA실험(10℃/min, 30∼730℃, 20mg)에서는 Ce:Zr비가 50:50일 경우가 다른 몰비에 비하여 반응온도(420∼440℃)가 좋았으며 감량폭도 상대적으로  켰다. Pulse실험에서도 Ce:Zr의 몰비가 50:50인 경우가 CH4전화율, CO선택도, 그리고 H2/CO의 몰비 측면에서도 가장 반응이 좋았다. TGA 실험결과와 pulse실험결과는 CeO2결정구조에 ZrO2가 첨가됨으로써 oxygen storage의 절대량은 줄어들지만 structural defect에 의한 oxygen molbility가 크게 증가하며, 이들 두 factor의 결과치인 degree of reduction은 Ce:Zr의 mole% ratio가 50:50일대가 가장 크다는 것을 입증한다. 따라서 Ru/Ce0.5Zr0.5O2는 CH4의 direct partial oxidation공정에 유망한 촉매라고 할 수 있다.

2 × [weight loss] / [ oxygen atomic weight]

degree of oxide reduction =                                     × 100(%)

(DR %)                moles of Ce in the sample

[CO product]

CO selectivity(%) =                    × 100(%)

[CH4]reacted

Table 2. Reaction of CH4 pulses(1ml each) on 1wt% Ru/Ce0.5Zr0.5O2 sample(50mg) at 873K.

CH4 pulse number		1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
Products (□mol)	H2 CO CO2 H2O CH4	30.24 10.79 5.13 2.88 19.68	44.58 20.46 3.17 1.54 11.77	45.89 18.79 1.34 0.46 12.65	40.35 18.65 0.76 0.04 13.78	37.57 15.33 0.01 0.01 14.97	33.75 14.29 0.01 0.00 16.78	31.67 13.29 0.01 0.00 18.68	29.57 13.01 0.00 0.00 20.76	27.68 12.28 0.00 0.00 21.68	26.55 11.24 0.00 0.00 23.05	23.65 11.03 0.00 0.00 26.78	21.80 10.87 0.00 0.00 31.78
CH4 conversion(%)		57.22	74.42	72.49	70.04	67.46	63.52	59.39	54.88	52.87	49.89	41.78	30.91
CO selectivity(%)		67.78	86.58	93.34	96.08	99.93	99.93	99.92	100	100	100	100	100
DR(%)		24.57	41.79	50.89	57.68	64.77	69.55	73.65	79.58	83.66	86.68	88.75	91.79

5. 참고문헌

1. Dissanoyake D. Rosynet M. P. K. Kharasnad C. C,  Lunsford

J. H, J. Catal. 132, 117(1991)

2. Otsuka K, Wang Y, Sunada E, J. Catal. 175, 152(1998)

3. Otsuka K, Wang Y, Nakamura M, Applied Catalysis A: Gen              183. 317(1999)

4. Hori C, Permana H. Applied Catalysis B: Env 16, 105 (1998)

5. Steghis A, Ommen J, Catalysis Today 46, 91(1998)