수소형 모더나이트의 암모니아와 메탄올로부터

메틸아민의 생성시 Coke 분석

한동성, 박병철, 강동헌, 하백현

한양대학교 화학공학과

Analysis of Coke generation in methylamine synthesis

over HM from methanol and ammonia.

Dong-Sung Han, Byong-Chul Park, Dong-Hun Kang, Baik-Hyon Ha

School of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

메틸아민은 각종 용제, 수처리, 살충제 생산의 중간제로 쓰이고 특히 Dimethylformanide, Dimethylacetacid의 생산에 사용되는 중요화합물이다.[3]

이 물질은 주로 메탄올과 암모니아를 원료로 고체산 촉매에서 반응시켜 얻고 있는데, 그 반응은 암모니아에 메탄올의 한분자가 반응하여 MMA(Monomethylamine)이 되고 다시 메탄올이 반응하여 DMA(Dimethylamine), TMA(Trimethylamine)이 된다.

메탄올과 암모니아로부터 메틸아민의 생산은 국내의 경우 실리카-알루미나 촉매를 이용하여 반응시키고 있다. 그러나, 이 경우 얻어지는 생성물의 조성은 예를 들면 반응온도 350℃, 98% 전환율에서 Monomethylamine(MMA) ,Dimethylamine(DMA), Trimethylamine(TMA)의 비가 각각 15.1%, 22.8%, 62.1%로서 DMA에 비해 TMA의 선택성이 대단히 높다.

따라서, 메틸아민 연구의 주요 관심사는 수요와 가격이 높은 DMA의 선택성을 향상하여 DMA의 수율을 올려 유틸리티 코스트를 낮추는 것이다.[1,2] 그런데, 반응시 사용되는 고체산 촉매의 수명의 길지 못하다면 이 촉매는 아무리 선택성이 우수하다 할지라도 실제 공정에 사용될 수 없다.

촉매의 수명은 활성점의 활성저하에서 기인하는데, 이것은 촉매표면에 coke가 생성되어 촉매의 활성점이 본래의 활성을 잃어버리는데 그 원인이 있다고 알려져 있다.

따라서, 본 연구는 암모니아와 메탄올을 이용하여 메틸아민의 생성시 여러 방법으로 제조된 촉매의 산밀도에 따른 활성점에 생성되는 coke의 양과 NMR을 이용한 coke의 성분을 연구하고자 한다.

실험

1. 촉매제조

실험에 사용된 모더나이트는 Na형 모더나이트(NaM)로서 Si/Al비가 5인 Norton Zeolon-900이다. NaM을 1N NH4Cl 용액으로 80℃에 이온교환하고 증류수로 Cl-이온이 검출되지 않을 때까지 세척하여 105℃에서 16시간 건조하였다. 이러한 과정을 3회 반복하여 NH4M을 제조하였다.

양이온 교환은 NH4M을 Ca(NO3)2 용액으로 농도를 달리하여 80℃에서 이온교환을 하고 증류수로 세척한 후 105℃에서 건조하여 500℃, 4시간 소성하여 양이온의 양이 다른 시료들(Ca-HM60)을 제조하였다. K계열의 이온교환 시료도 이와 같은 과정에 의해 제조하였다.

스팀처리한 시료는 여러 온도(400∼600oC)에서 다양한 시간(4∼24oC)동안 스팀처리를 행하여 촉매의 산점 및 세공을 조정한 촉매( SDM(온도, 시간) )을 제조하였다.

2. NH3-TPD

제조된 촉매시료 50mg을 500℃에서 12시간동안 건조 공기로 전처리하고 300℃에서 암모니아를 1시간동안 흡착시킨 후 30분간 He으로 purge하고 상온까지 냉각하였다. 다시 온도를 5℃/min으로100℃에서 850℃까지 승온 시키면서 He을  흘려 보냈다. 이때 탈착 되어 나오는 가스를 TCD로 검출하여 암모니아 탈착 곡선을 얻었다. 한편 TCD를 통과한 암모니아를 증류수에 용해시켜 methyl red 지시약을 첨가하여 0.01N HCl로 적정하여 산량을 측정하였다. 적정은 300℃에서 850℃까지 매 50℃마다 측정하였다.

3. 질소 흡착 등온선(B.E.T.)

제조된 시료들을 150∼200mg 씩 취하여 350oC에서 4시간 이상 탈기하였고, 흡착기는 Micromeritics사의 Automatic Surgface Area Analyzer인 ASAP2000E를 이용하였다. 액체질소의 온도 77K에서 질소 흡탈착실험을 통한 질소의 흡탈착 곡선을 얻었다. 이 등온선으로부터 비표면적 산출은 상대압 0.2 범위내에서 BET식으로 산출하였으며, 세공 용적은 상대압 0.99근처에서 시료에 흡착된 질소량으로 구하였다.

4. Solid NMR 분석

Solid NMR은 반응 실험 후에 생성된 coke를 정성적으로 분석하기 위하여 Varian사의 NMR300을 이용하여 13C-NMR 분석을 시행하였다. 모더나이트를 충분히 갈아서 분말로 하여 sample tube에 채운 후 relaxation time을 4초로 하고 8000번의 data를 scan하여 spectra를 얻었다.

5. Coke의 생성량 분석

반응중 생성된 coke를 정량하기 위해 200oC에서 400oC까지 반응이 끝난 후 시료를 꺼내어 LECO사의 CS-244-784-000, Carbon & Sulfer System을 이용하여 coke의 양을 정량하였다.

6. 반응실험

제조된 촉매의 활성 및 DMA의 선택성을 측정하기 위하여 반응실험을 행하였다. 먼저 촉매 1g을 직경 8mm의 석영 반응기에 넣고 반응온도를 200℃로 맞추어 반응물인 메탄올과 암모니아를 흘려보내고 400℃까지 반응온도를 올리면서 활성 및 선택성을 측정하였다. 메탄올은 질소를 carrier로 하여 bubbler에 있는 메탄올을 증발시켜 보내고 메탄올과 암모니아와의 몰비는 N/C=1.5, 질소의 유량은 50ml/min으로 유지하였다. 메탄올을 함유한 질소와 암모니아의 유량은 needle valve로 조절하고 bubbler를 항온조에서 보온하면서 298K로 유지하였다. 그리고 반응물의 WHSV는 메탄올을 기준으로 0.72h-1로 유지하였고 반응 압력은 상압으로 하였다.

반응물과 생성물의 조성은 Gas Chromatography(TCD)를 이용하여 분석하였고 분리 Column은 Propack Q(50∼80mesh)에 고급아민과 KOH로 변형한 것을 사용하였다. 또한 carrier(He)의 유량은 30ml/min이고 column의 온도는 80∼90℃로 등온 분석하였다.

결과 및 고찰

각 시료의 산량과 BET에 의한 미세공의 비표면적, 산밀도는 다음 아래의 table 1.에 나타내었다. 위의 data에서 산밀도는 Acid Amount를 Micropore Area로 나누어 meq / M2 x 103 의 단위로 나타내었다.

	HM	SDM (600,6)	SDM (500,6)	KHM 31	KHM 17	CaHM 34	CaHM 60
Acid Amount (meq/g catalyst)	1.52	0.19	0.28	0.50	0.85	0.97	0.66
Acid density (meq/m2x103)	3.60	0.55	0.81	1.28	1.93	2.37	1.81
Micropore Area (m2)	422.4	345.4	370.5	390.8	441.2	408.2	365.0

Fig 1.은 각 시료를 200oC∼400oC까지 반응시키고 난 후 coke의 양을 측정하여 산량에 대해 도시한 그림이다.

위의 그림에서 대체로 산밀도가 증가할수록 coke의 양이 증가함을 알 수 있다.

Magnoux[6]에 의하면 Si/Al의 비가 다른 여러 제올라이트에 대하여 coke의 생성량을 분석해본 결과 Si/Al비가 감소할수록 coke의 생성량이 증가한다고 보고하였다. 이것은 즉, 산량이 많으면 coke의 양이 증가한다고 할 수 있다.

Guisnet[7]의 총론에 의하면 coke의 생성은 coke가 생성될 수 있는 세공구조와 산의 밀도에 의한다고 보고되어 있다.

스팀처리와 양이온교환을 비교하여 보면 스팀처리를 한 시료 중에 산밀도가 양이온 교환한 시료보다 적음에도 불구하고 coke의 양이 많게 측정되었는데 이것은 스팀처리한 시료가 양이온 교환한 시료보다 coke의 생성에 적합한 구조를 가지고 있다고 해석될 수 있다.

Fig 2.는 HM을 200℃부터 400℃까지 암모니아와 메탄올을 이용하여 메틸아민을 합성한 후의 촉매시료를 13C solid state NMR분석을 시행한 결과이다.

20∼50ppm사이에서 MMA, DMA 그리고 TMA로 여겨지는 세 peak가 나타나고 100∼140ppm사이에 방향족 화합물에 의한 peak가 나타난다[4]. 또한 160∼200ppm사이에 알데히드기와 카르복실기를 가진 화합물에의한 peak가 나타난다. Ashina[5]에 의하면 HCHO (formaldehyde)가 coke의 형성에 관계가 있다고 보고되어있는 것으로 미루어 보아 알데히드기를 가진 물질이 서로 결합하여 방향족 화합물을 형성하고 이것이 coke로서 모더나이트의 수명을 단축시키는 것으로 여겨진다.

감사

본 연구는 포항공과 대학교 촉매기술연구센터를 통한 한국과학재단 우수연구센터 지원금에 의한 것입니다.

참고문헌

1. 조 원동, 모더나이트를 이용한 메틸아민 합성, 한양대학교(1991)

2. 강 동헌, 수소형 모더나이트 상에서 암모니아와 메탄올로부터 메틸아민의 생성시 산량이 활성과 선택성에 미치는 영향, 한양대학교(1998)

3. David R. Corbin et al, Catalysis Today 37, 71-102(1997)

4. Ernst, J. catalysis 136,202-208(1992)

5. Ashina, U.S.5068442

6. Magnoux, Catalyst deactivation, 317-330(1987)

7. Guisnet, Applied Catalysis 54, 1-27(1989)