Pd-헤테로폴리산 혼합담지 촉매에 의한

에틸렌으로부터 초산으로의 직접산화반응

이진혁, 이관영

고려대학교 화학공학과

Direct Oxidation of Ethylene to Acetic acid over

Supported Pd-heteropolyacid Catalysts

Jin-Hyuk Lee, Kwan-Young Lee

Department of Chemical Engineering, Korea University

서론

헤테로폴리산(이하 HPA)은 일반적인 고체산과는 다르게 강한 산 및 산화능을 동시에 지니고 있어 산촉매 및 산화촉매 반응에 매우 유용한 촉매이며, HPA 구성원소의 치환 및 치환량을 변화시킴에 따라 산촉매 및 산화촉매의 촉매능을 제어할 수 있어 공업적인 측면과 학문적인 측면에서 많은 응용이 가능한 촉매이다. 또한 HPA는 고급탄화수소의 알콜 및 케톤으로의 부분산화와 저급탄화수소의 부분산화에 높은 촉매능을 보인 바 있어 주목을 받고 있다. 최근에는 에틸렌에서 초산으로의 직접산화반응에 H4SiW12O40가 높은 활성을 보이는 것으로 보고된 바 있다[1].

초산은 주로 VAM(Vinyl Acetate Monomer), TPA(Terephthalic Acid), EA(Ethyl Alcohol) 제조공정에 사용되며, 국내 수요는 연간 약 30만톤, 세계적인 수요는 연간 540만톤 정도이다. 이런 공업적인 용도로 초산의 수요가 급격히 증가함에 따라, 1914년 독일에서 아세트알데히드의 산화공정이 공업화된 것을 시작으로 초산은 주로 아세트알데히드의 산화, 메탄올의 카보닐화, 알칸 및 알켄의 산화반응을 통하여 생산되어 왔다. 하지만 아세트알데히드의 산화는 2단반응을 거쳐 초산을 얻게되고, 메탄올의 카보닐화 공정은 촉매로 귀금속인 로듐을 사용하고, 알칸 및 알켄의 직접산화는 반응조건이 제한적이라는 단점을 지니고 있다. 또한 위 반응들은 액상반응이기 때문에 복잡한 공정이 요구되고, 생성물의 분리, 촉매의 회수 등의 어려움이 존재한다. 이런 문제점들을 개선하려는 노력의 일환으로 최근 일본의 Showa Denko K.K.사에서는 팔라듐과 H4SiW12O40 혼합담지 촉매를 이용한 기상에서의 에틸렌 직접산화반응으로 초산을 얻는 공정을 개발하였으며, 이로 인해 보다 환경친화적이면서 시설투자비용도 낮출 수 있는 공정이 탄생하게 되었다. 하지만 이 공정의 촉매 및 반응 특성에 대해서는 많은 부분이  밝혀지지 않은 상태로, 이에 대한 기초연구가 보다 체계적으로 진행되어야 할 것으로 생각된다.

본 연구에서는 H4SiW12O40, H4PMo11VO40의 산촉매 및 산화촉매로서의 촉매능의 제어와 촉매시스템의 변화를 통하여 에틸렌에서 초산으로 진행되는 반응의 특성 및 반응기구를 규명하는 실험을 수행하고 이를 바탕으로 촉매의 개선 및 새로운 촉매 시스템을 개발하려는 시도를 하였다.

실험

Pd-H4SiW12O40/SiO2 촉매는 다음과 같은 방법으로 제조하였다. SiO2의 불순물을 제거하기 위해 300℃에서 3시간 소성하였다. 이렇게 처리한 SiO2 무게를 기준으로 1wt%에 해당하는 Pd을 담지하였다. Pd의 전구체로는 10wt% Pd(NO3)2(Aldrich, 99.9%)를 사용하였고, 이 용액을 DI water와 혼합하여 incipient wetness method로 담지하였다. 담지 과정을 마친 후에 110℃에서 건조한 후, 이를 다시 500℃, 공기분위기에서 3시간동안 소성하였다. 이 과정을 통해서 얻은 PdO/SiO2에 강한 환원제인 hydrazine 85%수용액을 가하여 3시간 동안 환원하였다. 이 촉매를 DI water로 세척후 70℃에서 3시간동안 건조하여 Pd/SiO2 powder를 얻었다. 담지된 Pd의 상태는 XRD를 이용하여 Pd 금속임을 확인하였다. 여기에 담체의 무게를 기준으로 20wt%에 해당하는 H4SiW12O40(Aldrich, 99.9%)를 incipient wetness method로 담지하고 70℃에서 3시간 동안 건조하였다. H4PMo11VO40(日本無機化學工業)의 Cs염은 양론비에 해당하는 Cs2CO3 수용액(0.1mol/dm3)을 H4PMo11VO40 수용액(0.08mol/dm3)에 일정 속도(1ml/min)로 적하하면서 교반하고, 현탁액이 생기면 12시간동안 정치시킨 후, 40℃의 rotary evaporator에서 건조시킴으로써 제조하였다. 반응실험 조건은 다음과 같다. 반응압력은 5bar, 반응기 온도는 423K으로 유지하였다. Feed gas의 총유속은 60ml/min이었고, 조성은 C2H4 : O2 : N2 : H2O = 50 : 13 : 7 : 30 으로 유지하였다. 반응기는 1/2″ SUS tube를 사용하였고, 각 반응에서 SiO2에 HPA와 Pd을 혼합 담지한 것과 각각 담지한 것을 촉매로 사용하였다. 이때 HPA와 Pd은 SiO2의 무게를 기준으로 담지하였다. 충전된 촉매는 상하단을 glass wool로 지지하였다. 생성물에서 액상생성물은 -5℃로 유지된 heat exchanger를 이용하여 liquid trap에서 따로 포집한 후 기상과 나누어 분석하였다. 기상은 on-line GC를 이용하여 분석하였고 column은 Porapak-QS(10m)를 사용하였다. Carrier gas flow는 He 20ml/min으로 조정하였으며 detector로는 TCD를 사용하였다. Detector의 온도는 105℃, oven의 온도는 120℃로 하였다. 액상은 위와 동일한 column (oven : 200℃, detector : 150℃)을 사용하였으며, detector로는 FID (150℃)를 사용하였다. 각 반응의 전환율은 에틸렌의 농도와 유량으로부터 구하였고, 선택성은 기상과 액상에서 얻은 생성물을 시간당 몰수로 환산하여 C1 base로 계산하였다.

결과 및 토론

1. Showa Denko사 모사 촉매를 이용한 반응

이 실험에서는 SiO2에 1wt% Pd 와 20wt% H4SiW12O40를 혼합 담지한 촉매로 반응을 수행하였다. Feed gas에서 H2O의 도입량은 water saturator의 온도를 조절해 줌으로써 제어하였는데, H2O의 조성에 따라 전환율과 생성물의 선택성이 크게 변화하였다. 또한 산소의 조성을 늘려준 경우에 초산의 선택성이 증가함을 알 수 있었다. 이 실험을 통하여 얻은 최적 조건은 feed gas 조성이 C2H4 : O2 : N2 : H2O = 50 : 13 : 7 : 30 이고 반응 압력과 온도가 5bar, 423K 였다. 이 때 전환율은 46%였고, 초산과 아세트알데히드의 선택성이 각각 18%, 3%였으며 이 조건을 기준으로 하여 다음 실험들을 진행하였다.

2. CsnH4-nPMo11VO40(n=2.5∼3.5)를 이용한 반응

산촉매능과 산화촉매능의 제어가 가능한 H4PMo11VO40의 Cs 염을 이용하여 반응을 수행한 결과를 Table 1에 나타내었다. 이 Cs 염들은 1wt% Pd/SiO2와 물리적인 방법으로 혼합하여 사용했다. 표에서 알 수 있듯이 Cs 치환량에 따라 전환율과 선택성이 변화하였다. Cs2.5H1.5PMo11VO40를 촉매로 사용한 경우 전환율이 30%이상이고, 초산의 선택성도 15% 정도로 가장 우수한 활성을 보였다. 하지만 Cs 치환량이 3, 3.5 인 경우를 보면 전환율이 5%미만으로 매우 낮으며, CO2의 선택성이 90%을 보이고 있어 주로 완전산화반응이 진행됨을 알 수 있었다. 또한 Pd만을 촉매로 사용한 경우 역시 전환율이 매우 낮고 주로 완전산화가 일어남을 알 수 있었다.

Cs 염 (CsnH4-nPMo11VO40)은 열적 안정성과 높은 표면적으로 인해 높은 산화 촉매 활성을 보인다. 또한 n=2.5 부근에서는 Cs의 치환량이 증가할수록 전체 산량은 감소하나, 촉매 표면적은 급격히 증가하므로 촉매 표면 산량은 많아지고, 이로 인해 산촉매 활성이 증가하게 된다. 한편 n=3 이상에서는 Cs 염의 염기성 활성점의 창출에 기인한 높은 산화 탈수소 촉매 활성이 나타난다[2]. 이러한 Cs 치환염의 특성을 고려하면, 본 반응의 경우, 반응이 진행되는 경로에서 산촉매가 중요한 역할을 하고 있음을 알 수 있다. 이로부터 다음과 같은 반응기구를 예상할 수 있다. 우선 에틸렌의 hydration을 통하여 에탄올이 형성되고, 에탄올이 산화반응을 거쳐 초산이 생성되는 것이다. 에틸렌에서 에탄올로 진행되는 반응에서는 산촉매능을 갖는 HPA가 작용하며 에탄올의 산화반응에서는 Pd을 통하여 산화가 진행된다고 생각할 수 있다.

3. H4SiW12O40을 이용한 반응

위에서 제시한 반응기구를 확인하기 위해서 다음과 같은 실험을 수행하였다. 20wt% H4SiW12O40/SiO2만을 촉매(이하 HSiW/SiO2)로 사용한 반응, HSiW/SiO2와 1wt% Pd/SiO2(이하 Pd/SiO2)를 반응기의 상단과 하단에 각각 배치하여 2단 촉매로 반응을 한 경우, H4SiW12O40과 Pd을 혼합 담지한 촉매를 사용한 각 경우에 대해 실험하였고 이를 Table 2에 나타내었다. HSiW/SiO2만을 촉매로 사용한 경우 전환율은 28%정도이고, 주 생성물은 아세트알데히드로 선택성이 14%였으며 에탄올이 5% 정도 생성되었다. HSiW/SiO2와 Pd/SiO2을 2단으로 사용한 경우에는 전환율은 36%정도로 첫 번째 경우보다 증가하였고, 초산과 아세트알데히드의 선택성이 각각 14%정도였다. H4SiW12O40과 Pd을 혼합 담지한 촉매를 사용한 각 경우에는 전환율이 46%로 증가하였고, 초산의 선택성은 18%이고, 아세트알데히드는 3%정도로 감소하였다. 이상의 반응결과를 토대로 이 반응과 관련된 반응식을 정리하면 다음과 같다.

[eqn: rm C_2 H_4 + H_2 O buildrel Lrarrow {~HPA~} C_2 H_5 OH]	(1)

[eqn: rm C_2 H_5 OH + { 1} over {2 } O_2 buildrel rarrow {~HPA~} CH_3 CHO + H_2 O]	(2)

[eqn: rm CH_3 CHO + {1}over{2}O_2 buildrel rarrow {~HPA~or~Pd~} CH_3 COOH]	(3)

[eqn: rm C_2 H_5 OH + O_2 buildrel rarrow {~Pd~} CH_3 COOH + H_2 O]	(4)

HSiW/SiO2만 사용한 경우, 에틸렌에서 에탄올로의 반응은 산촉매(HPA)를 통하여 수월히 진행되는 가역반응이므로 위의 반응(1)에 따라 에틸렌에서 에탄올로의 전환이 우선적으로 일어나게 되고, 여기서 생성된 에탄올이 반응(2), (3)을 통하여 아세트알데히드와 초산으로 전환된다. HPA를 촉매로 한 에탄올에서 아세트알데히드로의 산화반응[2]과 아세트알데히드에서 초산으로의 산화반응은 보고된 바 있다[3]. HSiW/SiO2와 Pd/SiO2를 상단과 하단에 고정시키고 반응을 수행한 경우에 반응물은 촉매 상단층에 위치한 HSiW/SiO2층을 먼저 통과하게 되고 위에서 언급한 반응기구를 통해 반응이 진행되어 에탄올, 아세트알데히드, 초산이 생성된다. 그 후에 하단층에 위치한 Pd/SiO2에서 반응(4)가 진행되므로 초산으로 진행이 더 활발히 진행된다. 또한 에탄올이 감소함에 따라 반응(1)의 진행이 증가하게 된다. 이는 전환율이 28%에서 36%로 증가하는 것과 초산의 선택성이 9%에서 14%로 증가하고 에탄올의 선택성이 감소하는 결과와 일치한다. Pd에 의한 에탄올에서 초산으로의 산화반응은 보고된 바 있다[4]. 다음으로 H4SiW12O40과 Pd을 혼합 담지한 촉매를 사용하여 반응을 수행하였다. 이 과정에서 에틸렌으로부터 생성된 에탄올은 인접한 Pd과 우선적으로 반응하게 되므로  반응(2), (3)이 진행될 확률은 그 만큼 감소하고 상대적으로 반응(4)가 진행될 확률이 높아지게 된다. 이는 결과에서 초산의 선택성이 17%로 위의 두 경우에 비해 증가하고, 아세트알데히드의 선택성이 3%로 급격히 감소한 결과와 일치한다. 즉 Pd-HPA 혼합담지 촉매에서 두 촉매 성분의 균일한 분포는 초산의 선택성에 중요한 인자이고, 이 경우에는 반응(1), (4)가 주반응으로 진행된다고 생각할 수 있다.

이상의 결과에서 볼 때, 위와 같은 반응기구에서 산촉매로 작용하는 HPA의 제어를 통한 촉매 활성 및 Pd와 HPA간의 균일한 분포에 대한 깊은 연구가 계속하여 진행되어야 할 것으로 사료된다.

결론

1. Pd-HPA 혼합담지 촉매에 의한 에틸렌에서 에탄올로의 반응에서 HPA는 산촉매로 작용하고, 에탄올의 산화반응에 Pd이 기여하는 것으로 해석할 수 있다.

C2H4 + H2O → C2H5OH

C2H5OH +O2 → CH3COOH + H2O

2. Pd와 HPA간의 균일한 분포가 에틸렌에서 초산으로의 산화반응에 중요한 인자임을 확인할 수 있었다.

Table 1. Conversion and Selectivity for CsnH4-nPMo11VO40(n=2.5∼3.5)

Catalyst	Conversion	Selectivity
		CH3COOH	CH3CHO	C2H5OH	CO2
1wt%Pd/SiO2+Cs2.5H1.5PMo11VO40	35.4	14.5	17.6	1.4	66.3
1wt%Pd/SiO2+Cs3.0HPMo11VO40	3.3	4.4	1.5	0.0	93.8
1wt%Pd/SiO2+Cs3.5H0.5PMo11VO40	2.4	2.7	0.5	0.0	96.8
1wt%Pd/SiO2 only	4.2	0.8	1.8	0.2	96.5

Table 2. Conversion and Selectivity for various H4SiW12O40 catalyst system

Catalyst	Conversion	Selectivity
		CH3COOH	CH3CHO	C2H5OH	CO2
20wt% H4SiW12O40/SiO2	28.6	8.9	14.4	4.5	66.4
20wt%H4SiW12O40/SiO2+1wt%Pd/SiO2- 2 단	36.6	14.2	14.1	0.0	70.8
20wt%H4SiW12O40-1wt%Pd/SiO2 - 혼합 담지	46.0	17.8	3.5	0.8	77.3

참고 문헌

1. Sano, K. I., Uchida, H. and Wakabayashi, S.: Catalysis Survey from Japan,    3, 55 (1999).

2. Yang, J. I., Lee, D. W., Lee, J. H. and Lee, K. Y.: Appl. Catal. in press

3. Ruth, K., Burch, R. and Kieffer, R.: J. Catal., 175, 27 (1998).

4. Greca, M. C., Moraes, C., Morelli, M.R., Segadaes, A.M.: Appl. Catal. A,      179, 87 (1999).