Ag 함유 개질 핏치의 방사

조태현, 김선영, 유승곤

충남대학교 화학공학과

Spinning of silver-containing reformed pitch

T.H. Cho, S.Y. Kim, S.K. Ryu

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

서론

탄소재료는 기존의 금속, 합금이나 플라스틱 등으로는 견딜 수 없는 높은 온도에서 고강도 및 내약품성, 내부식성 등이 탁월하여 차세대 재료로서 각광받고 있다. 최근에는 활성탄소섬유에 다양한 기능을 부여하기 위해 표면에 관능기를 부착시키는 연구가 시도되고 있다.[1] 또한 금속을 첨가시켜 탄소섬유 및 활성탄소섬유를 제조하면 촉매적 기능 및 미세공의 크기를 중간 세공 크기로 증대할 수 있어서 이에 대한 연구가 활발해질 전망이다.[2]

이 연구는, 금속 무기물중 전기적 특성과 향균성이 우수한 Ag을 함유한 핏치계 탄소섬유를 제조하고는데 목적이 있다.  섬유 제조시 금속을 함유하면 방사가 용이하지 않게 된다. 특히 높은 인장강도등 원하는 기계적 물성을 얻기 위해서는 금속을 함유한 고점성 핏치의 최적 방사 조건을 확립할 필요가 있다. 따라서, 본 연구에서는 금속 함유 핏치의 방사 속도, 압력 및 권취 속도를 변화시키면서 최적 방사 조건과 생산성을 제시하는데 중점을 두었다.

실험재료 및 방법

실험에 사용된 원료 핏치는 납사 분해 잔유물(Naphtha Cracking Bottom oil, (주) SK)이고, Ag 금속을 공급하기 위한 원료는 AgNO3(99.8%, m.p=212℃, density 4.35, Kojima) 이다.

방사용 핏치는 금속을 첨가하지 않은 개질 핏치(Pitch-R) 와 AgNO3를 첨가한 핏치이다. 표준 핏치의 제조는 전기로 가열되는 6□부피 반응조에 원료 4 Kg을 넣고 약 150℃까지 예열한 후, 질소 가스를 6□/min 으로 주입하여 불활성 분위기를 유지하면서 다시 2 ℃/min 의 승온 속도로 390℃ 까지 가열하여 이 온도에서 3시간 유지하고 다시 360℃에서 3시간 가열한 후 자연냉각하여 제조하였다. 표준 핏치의 물성은 Table 1 와 같다.

Table 1. Properties of reference isotropic pitch

Elementary analysis(wt %)			C/H atomic ratio	Benzene Insoluble (wt%)	Quinoline Insoluble (wt%)	Softening Point(℃)
C	H	N
97.2	2.68	0.12	2.96	44.2	1.1	265

AgNO3를 핏치에 첨가하는 방법은 두가지이다. 첫째는 AgNO3 를 원료 핏치에 첨가하여 개질하는 경우로서 최적 조건으로 개질 하여 얻은 핏치에 AgNO3의 양 1wt%가 되도록 계산하여 첨가하였다. 이것을 표준 핏치의 제조 방법과 동일하게 열처리 한 후 막사사발로 분쇄하여 Pitch-A로 하였다.

두 번째 첨가 방법은 표준 핏치에 AgNO3 1 wt%을 정량적으로 첨가하고 혼합시켜 Pitch-B로 하였다.

개질 핏치의 연화점은 연화점 측정기(Mettler FP 800)을 사용하여 질소분위기에서 핏치를 5 ℃/min의 승온속도로 300℃까지 가열하면서 측정하였다

점도 측정은 모세관 점도계(Instron Model 3211)을 사용하였다. Shear rate는 0.06, 0.2, 0.6, 2.0 /sec 의 속도로, 온도는 290℃에서부터 310℃까지 10℃ 간격으로 측정하였다.

결과 및 고찰

개질 전과 후에 금속을 첨가했을 때 연화점의 변화를 확인하기 위해 다양한 양으로 시료를 제조하여 측정하였으며 그 결과는 Table 2과 같다. 금속을 첨가하지 않은 최적 방사성 개질 핏치의 연화점은 265℃ 였다. Pitch-A의 경우 1 wt% 까지는 Ag 함유량 증가가 연화점에 큰 영향을 미치지 않았으나 Ptich-B는 Ag 함량이 증가할수록 연화점이 비례하여 상승하였다.

Table 2. Softening point as to the different Ag containing

Sample	Ag containing(wt%)	Softening point(℃)
Pitch-R	0.0	265
Pitch-A	0.1	268
	0.5	268
	1	269
Pitch-B	0.1	278
	1	288
	2	297
	5	>300

Pitch-R 와 Pitch-A,B의 온도와 shear rate 에 따른 점도 변화는 Fig. 1과 같다. 전체적으로 온도가 높아질수록 점도는 낮아짐을 알 수가 있는데 이는 일반적인 고분자 물질의 특성과 유사함을 알 수 있다.

즉, 용융 방사시에 온도가 높을수록 핏치의 점도는 낮게되고, 동일 방사 압력일 경우 spinneret 에서의 용융 핏치의 방사 속도는 증가 됨을 의미한다. Pitch-A 의 경우는 Pitch-R과 아주 유사한 점도 거동을 보이며 Pitch-B의 경우는 290℃ 이하에서 매우 높은 점도를 유지 하기 때문에 동일한 조건의 방사를 위해서는 310℃ 이상의 온도에서 행하여야 함을 알 수 있다.

Fig. 2 는 방사 온도와 권취 속도에 따른 섬유 직경의 변화이다. 그림으로부터 권취 속도가 커지면 섬유의 굵기가 가늘어짐을 알 수 있다. 빗금으로 나타낸 부분은 절사 현상이 일어나지 않고, 권취가 잘 되는 범위를 표시한 것이다. 즉 335℃에서 방사한 섬유의 지름은 325℃에서 방사한 것보다 약 1.5 배 크고 절사현상이 일어난다. 315℃에서 방사하면 325℃에서 방사한 것보다 약간 가늘어지나 권취속도가 크면 절사 현상이 발생하였다. 따라서, 표준 핏치를 20□m 이하로 절사없이 방사하려면 325℃가 적절하였다.

Table 3 에 Pitch-A와 Pitch-B 의 온도에 대한 생산량과 방사성을 나타내었다. 우선 표준 핏치의 방사에서 적절한 조건으로 선택된 325℃ 와 6.5 atm에서 하였으며 권취속도는 절사 현상이 없는 2.02 m/s을 선택하였다. 방사성은 10분 이상 권취하였을 때 절사 없이 분당 12 m 이상을 생산할 때는 아주 우수(+++)로 분당 6 m 이상은 우수(++)로 3 m 이하는 불량(+) 으로 각각 표시하였다.

Pitch-A는 325℃에서 draft ratio 가 표준 핏치와 유사한 값을 보였으나 권취중 자주 끊어지는 현상이 발생하였다. 345℃ 에서는 draft ratio 가 낮은 값을 나타내며 가끔 절사되는,  권취속도를 높히면 핏치내의 Ag가 이물질로 작용하여 절사현상이 발생하였다. 335℃에서는 345℃에서 보다 생산량은 적으나, 10분이상 절사 현상이 발생하지 않았으며 생산성도 우수하여 방사온도로 적절하였다.

Pitch-B 는 325, 335℃에서는 가끔 절사되었으나 345℃에서 draft ratio 가 Pitch-B 와 같은 값을 보여주며 방사성이 좋았다. Pitch-B는 draft ratio 가 Pitch-A 보다 커서 핏치 섬유의 굵기가 훨씬 가늘었다. 이는 축 방향의 배향이 우수하여 인장강도 등 기계적 물성이 좋은 것으로 예측된다.

Fig. 3 은 세가지 핏치의 방사 온도에 따른 draft ratio를 비교한 것이며 빗금친 상자는 절사 현상이 일어나지 않은 부분을 표시한 것이다. draft ratio 가 3∼4.5 사이에서 모두 좋은 방사성을 가짐을 알 수 있다. 즉 Ag 의 첨가와는 관계없이 draft ratio를 일정범위로유지시켜줌으로서 절사현상 없이 권취가 가능함을 알 수가 있다.

Table 3. Spinnability of the sample as to the different condition

Sample	Temperature (℃)	Draft ratio	Productivity (g/min)	Spinnability
Pitch-A1	325	5.46	0.296	++
Pitch-A2	335	3.16	0.496	+++
Pitch-A3	345	1.94	0.696	++
Pitch-B1	325	9.61	0.088	+
Pitch-B2	335	4.48	0.296	++
Pitch-B3	345	3.11	0.408	+++

(+++ : excellent ++: good +: poor)

결론

표준 핏치 및 개질 전, 후에 AgNO3를 첨가한 핏치를 탄소섬유로 방사하는 과정에서 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. Ag를 함유했을 경우 Pitch-A 방법으로는 연화점이나 점도의 변화가 없었으나 Pitch-B의 방법으로는 금속 함량에 비례하여 연화점이 높아지고 점도가 증가되었다.

2. 같은 조건에서 방사했을 경우 Pitch-A 방법이 Pitch-B 방법보다 draft ratio 나 생산량에서 1.5배의 차이가 나며 방사성이 우수하였다. Pitch-B 는 Ag 의 함량이 정량적으로 정확하다는 장점이, draft ratio를 일정하게 유지시켜줌으로 좋은 방사성을 유지할 수 있었다.

참고문헌

1. I.N. Ermolenko, I.P. Lyublinder, N.V. Gulko : "Chemically modified carbon fibers and thier apllications", 155, VCH, 1990

2. A. Oya and S. yoshida : Carbon, 31, No. 1, 77-73, 1993

Fig. 1. Change of viscosity as to temperature

at 0.2 /sec.

Fig. 2. Diameter of reference fibers as to

temperature.

Fig. 3. Draft ratio of pitches as to temperature.