4원 공중합 아크릴계 점착제에서 최적의 조성비 결정과 물성에 관한 연구

서영옥, 설수덕,

동아대학교 공과대학 화학공학과, *경남정보대학

A Study on Determination of monomer ratio onto Synthesis of Acrylic Quarternary Copolymers & properties.

Young-Ok Seo, Soo-Duk Seol,

Department of Chem. Eng., College of Engineering, Dong-A Univ.,

서론

점착테이프나 고약등과 같은 의료용 점착물에서 출발한 점착제의 역사는 19세기 중엽, Day가 기존에 사용되어온 점착물질에 천연고무를 첨가한 최조의 고무계 점착제를 개발하였고, 이어 1845년에 Shecut와 함께 고무계 점착제를 반창고에 적용시켜 미국특허에 출원하면서부터 본격적인 점착제의 연구가 시작되었다. 점착제를 성분적으로 분류하면 고무계, 실리콘계, 아크릴계 점착제 등으로 나눌수 있는데, 고무계 점착제는 내열성과 내후성이 약하고 온도 변화에 따라 유동성의 변화가 심할뿐만 아니라 피착물질에 잔유물이 많이 생기는 단점 때문에 최근에는 SBR, BR, NBR, TPR 등의 합성고무를 주성분으로 하는 점착제 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 실리콘 점착제는 가장 최근에 개발된 점착제이지만 특수한 용도에만 국한되어 있고 가격이 비싸며, 특히 범용적으로 사용할 수 없다는 단점을 안고 있다. 전술한 고무계 및 실리콘계 점착제는 이미 상당한 연구가 진행되어져온 반면 아크릴계 점착제는 최근에서야 비로소 선진 각국에서 활발한 연구가 진행되어지고 있는데, 아크릴계 점착제는 고무계, 실리콘계 점착제가 가지지 못한 내후성, 내유성이 우수하며, 아크릴계 모노마가 다른 비닐 모노마와 공중합성이 활발하기 위해서는 피착물질의 극성을 고려해 주고, 임의의 폴리머 분자중에 극성기를  유도하면 목적에 맞는 점착제를 비교적 용이하게 만들 수 있는 특징을 가진다. 또, 폴리머의 분자구조, 말단기, 분기성등이 점착제에 영향을 미치는 것은 일반적인 다른 점착제나 접착제와 동일한 특성을 가지며, 또한 용제형, 에멀젼형, 무용제형과 같이 형태면에 있어서도 선택성이 있기 때문에 아크릴계 점착제가 현재 확고한 지위를 구축하게 된 주된 이유이다1∼2).

점착제의 최적물성을 찾기 위해서는 크게 네  가지의 점착물성을 고려해야 한다. 첫째, 점착력(Adhesion)은 점착제-피착체 계면간의 결합력으로 적용온도가 동일한 경우, 접착면적, 접착압력, 접착시간 및 두 계면간의 계면성질에 크게 좌우된다. 일반적으로 접착면적이 넓고 접착압력이 클수록, 또 접착시간이 길수록 큰 점착력을 나타낸다. 둘째, 유지력(Holding power)은 점착제 자체의 내무응집력, 즉 강도를 의미하며 일종의 creep특성이다. 셋째, tack은 초기 점착성 또는 순간 부착성을 의미하며 이러한 초기점착력은 적용조건이 동일한 경우 점착제의 적심성에 영향을 받는다. 점착제의 적심이 유리할수록 상대적으로 넓은 초기접착면적을 가지게 되어 높은 점착성을 띤다. 넷째, 투묘력은 지지체-점착제간의 결합력이다. Dow 등은 앞의 4가지 성질의 크기가 투묘력> 응집력> 접착력 >점착성의 순서가 될 때 점착제로서 가장 이성적이며 떼어낼 때 흠집이 생기지 않고 깨끗하게 떨어져 상품으로서 가치가 있다고 하였다.

본 연구에서는 주원료로서 메틸메타아크릴레이트(MMA), 2-히드록시에틸메타아크릴레이트(2-HEMA), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA), 부틸아크릴레이트 모노머(BAM) 등을 각각 사용하여 박리가 용이하고 피착제에 얼룩이나 흠집이 생기지 않는 아크릴계 점착제를 합성하기 위한 단량체 및 실험조건을 다양하게 변화시켜 체적의 반응성비를 구하고 각각의 다른 조성의 점착제에서 점도, 점착력, 내후성 등을 고찰하였다.

실험

1. 원료

아크릴게 점착제의 주원료로서 메틸메타아클리레이트(MMA), 2-히드록시에틸메타아크릴레이트(2-HEMA), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA), 부틸아크릴레이트 모노머(BAM), 중합반응 개시제로는 BPO, 용제로는 1급 식초산에틸 등을 그대로 사용하였으며, 경화제는 이소시아네이트를 사용하였다.

2.실험장치

실험에 사용된 합성반응기는 회분식반응기로 용량이 1□이며, 반응온도를 일정하게 유지시켜주기 위해 항온수조를 사용하였고, 교반속도를 일정하게 유지하기 위해서 회전속도계를 장착하였다.

2.물성시험

아크릴 점착제의 구조를 확인하기 위해 FT-IR 분광분석기를, 분자량분포 측정은 GPC를, 점도측정은 일본 Tokyo Keiki사제 C-형 점도계를, 점착력(peel adhesion)은 본 실험에서는 180□당겨벗김법을 채택하였다.

세척된 시험판에 시험편의 점착면을 아래로 하여 시험판과 시험편의 길이 방향의 한쪽 끝을 일치시키고 시험편이 시험파의 나비 방향중앙에 오도록 하여 시험편의 남은 약 125mm의 부분을 남겨놓고 남겨진 부분의 점착면에 탈크를 바르거나 또는 종이를 붙인다. 다음에 시험편의 위에서 로울러를 약300mm/min의 속도로 1회 왕복시켜 압착한다. 압착후 20∼40분 사이에 시험편의 남은 부분을 180°되짚어 약 25mm 벗긴후 시험편은 위쪽 물림구에, 시험판은 아래쪽 물림구에 끼우고 300±30mm/min의 속도로 시험편을 당겨 벗긴다. 당겨 벗기기 시작해서 20mm를 벗긴 시점부터 80mm까지 사이의 평균치를 적분계로 구한다. 인장시험기는 일본 Imada사제 push-pull장치를 사용하였으며, 압착장치는 수동식 로울러를 각각 사용하였다. 내후성 시험은 보존 시험편과 비교 시험편 두가지 방법으로  보존 시험편은 시험편과 가타은 로트에서 채취된 미폭로 시험편으로 하고 온도는 23±2℃, 상대습도 65±5%의 표준상태에 규정하는 암실 또는 빛이 들지 않는 용기 내에 보존하였으며 비교 시험편은 시간의 경과에 따라 변화하는 테이프 및 시트의 겉모양이나 물리·화학적 변화를 비교해야 하므로 성능을 미리 알고 있는 견본품으로 하였다. 경시변화 측정은 일본 Tokyo Keiki사제 항온항습기를 사용하여 시험조건을 위의 일반적인 조건보다 훨씬 혹독한 조건인 온도 65±5℃, 상대습도 70±5%에 방치시킨 후 일정한 시간 간격으로 경시변화를 측정하였다.

결과 및 토론

용재비와 중합온도 등의 종합조건을 결정하고, 단량체의 영향을 알아보기 위해 먼저 MMA, BAM, 2-EHA, 2-HEMA의 양을 변화시켜 공중합하고 적외선 분광분석(FT-IR)한 결과 2960cm-1와 2870cm-1에서 알킬기의 CH3 신축진동과 1450cm-1부근에서 -CH2-변각진동이 각각 존재하고 1250cm-1와 1160cm-1에서 아크릴레이트의 C=O신축진동이 나타나고 있는데 MMA의 양이 증가할수록 그 피크도 증가하는 것으로 공중합을 확인하였다. 적외선 분광분석과 함께 구조확인을 위해 NMR을 측정한 것으로 □0.9∼1.6ppm에서 지방족계의 메틸기 및 에틸기에 기인된 다중선피크와 □4.0ppm에 BA 및 EA구조내의 =C-CH2-O-의 흡수피크 등으로 공중합을 확인하였고, GPC를 사용하여 단량체 조성변화에 따른 분자량의 변화를 고찰하였다. 공중합체에서 용매와 단량체의 몰 비가 0.62일 때 최고 분자량을 가지며, MMA의 양이 증가함에 따라 분자량이 감소하였다.

MMA량 변화에 따른 점도의 변화로 MMA의 양이 증가 할수록 점도도 증가함을 보여주고 있어 FT-IR을 통해 분석한 결과를 다시 확인하였다.

GPC를 사용한 분자량분포에서는 분자량이 5000∼120000로 넓은 범위에서 나타나고 있다.

Fig.	Differential and Cumulative Mw distribution Curve

Fig. Molecular Weight of Acrylic polymer.

Fig. Correlation of peel adhesion to

AR/EA ratio.

Fig. Correlation of viscosity

to non-volatility at 25℃.

Fig. Correlation of peel adhesion to

viscosity at 25℃.

참고문헌

1)Wangman, C., Adhesives Age, 20, 4 23(1977)

2)한국공업규격 A 1104, □점착테이프 및 점착시트의 시험 방법□(1992)

3)H.Mizumachi, J. Appl. Poly. Sci., 30, 2675(1985).

4)A.Zosel,Adhesion, 3, 14 (1986).

5)D.W.Aubrey and S. J. Ginosatis, Adhesion, 12, 189(1981).

6)F.Shoraka, "Adhesion and Heat of Peeling of Pressure-Sensitive Tapes", Ph.D.Thesis, State Univ. of New York at Buffalo, May, 1979.