Mo/H-ZSM5 촉매상에서의 메탄 방향족화에 대한 반응초기상태 분석

김영호, Richard W. Borry III*, Enrique Iglesia*

군산대학교 공과대학 화학공학과

*UC Berkeley 화학공학과

Initial Stage of Methane Aromatization on Mo/H-ZSM5 Catalysts

Young-Ho Kim, Richard W. Borry III* and Enrique Iglesia*

Dept. of Chem. Eng., Kunsan National University, Chonbuk 573-701, Korea

*Dept. of Chem. Eng., University of California at Berkeley, Berkeley, CA94720, USA

서론

최근 양이온 교환된 H-ZSM5계 촉매상에서 무산소분위기 메탄 방향족화반응에 대한 많은 연구결과들[1-8]이 보고되고 있다. 이 반응은 그동안 널리 연구되어 온 메탄 oxidative coupling 반응과는 달리 산소를 공급하지 않으므로 메탄의 탄소 및 수소가 CO2 혹은 H2O로 소실되지 않으며 반응생성물이 C2에 머물지 않고 방향족까지 진행되므로 향후 가장 유망한 메탄 직접전환 방법으로 대두되고 있다. 현재까지의 보고에 의하면 Mo로 교환된 촉매가 가장 우수하며 Mo/H-ZSM5 촉매상에서 메탄 전환율 15%, 방향족으로의 선택도 90%의 결과를 보이고 있다. 이 반응은 반응초기 Mo 산화물의 환원 및 탄화과정을 통하여 촉매활성종이 형성되는 것으로 예측되고 있으나 기존의 gas chromatography를 이용하는 분석법으로는 이러한 과정을 관찰하기가 어려웠다. 본 연구에서는 mass spectrometer를 이용한 transient kinetics 실험방법을 이용하여 Mo/H-ZSM5 촉매상에서의 메탄 방향족화에 대한 반응초기 상태를 상세히 관찰할 수 있었으며 이로부터 반응도입부의 발생원인 및 촉매활성종의 형성과정에 대한 결과를 제시하였다.

실험

촉매는 H-ZSM5(Si/Al = 14.3)와 MoO3를 분체상으로 막자사발을 이용하여 30분간 혼합한 후 pelletizing, sieving(45~80 mesh)하여 사용하였다. 반응기로는 filter를 부착한 quartz cell(6 mm O.D.)을 사용하였으며, 촉매시료를 반응기에 충전한 후 20% O2/He 분위기에서 350℃로 가열하고 이 온도에서 24시간동안 유지시킨 다음 다시 700℃로 가열하였다. 이 과정에서 H-ZSM5에 물리흡착되어 있는 수분 등이 제거되고 MoO3가 H-ZSM5의 표면으로 확산된 다음 승화되어 H-ZSM5의 기공으로 도입된다. H-ZSM5의 기공으로 도입된 MoO3 분자는 H-ZSM5상의 Br□nsted 산점과 치환되고 서로 condensation된 후 -Mo2O5-의 표면구조를 형성하는 것으로 확인되었다.[9,10] 메탄의 전환반응은 677℃로 유지되어 있는 Mo/H-ZSM5 촉매상에 50% CH4/Ar을 이용하여 transient kinetics 기법으로 조사하였다. 반응생성물은 반응기 출구에 삽입된 capillary line을 통하여 mass spectrometer(Leybold Inficon)로 연속적으로 도입되었다. 여러 가지 반응생성물의 fragments들이 겹치는 mass spectrometer data의 해석을 위하여 각 생성물의 fragmentation pattern과 response factor를 측정하였으며 이로부터  mass deconvolution matrix를 얻어 data의 해석에 이용하였다.

결과 및 고찰

Fig. 1은 950 K로 유지되어 있는 3.6%Mo/H-ZSM5 촉매상에 50%CH4/Ar을 도입한 후 30분 동안의 반응물 및 생성물 농도변화를 관찰한 것이다. 반응초기에 CO2와 H2O가 주생성물로 나타남을 볼 수 있는데, 이들은 CH4와 촉매표면의 MoOx 중에 있는 산소원자와의 반응으로 생성된 것이다. CH4에 의한 환원으로 MoOx 중의 산소가 감소함에 따라 주요 기상생성물이 CO와 H2로 옮겨짐을 볼 수 있다. CO와 H2의 생성속도가 둔화되는 시점부터 비로소 C2, C3, aromatics 등 탄화수소들이 나타나기 시작한다. 반응초기 도입된 CH4와 기상생성물 사이에 탄소 balance가 크게 어긋나며 이로부터 CH4에 의한 Mo 산화물의 탄화과정이 수반되고 있음을 알 수 있었다. 환원 및 탄화과정을 통하여 형성된 Mo-carbide 종이 CH4를 활성화시켜 C2H4로 전환하고, C2H4는 남아있는 H-ZSM5의 산점에서 방향족으로 쉽게 전환되는 것으로 보인다.

Fig. 1.  Production rates during start-up period

of CH4 activation.(0.5g 3.60%Mo/

H-ZSM5, 950 K, 100 cm3/min

1:1 CH4/Ar)

1.07%Mo, 2.00%Mo 및 6.34% Mo의 경우도 Fig. 1과 유사한 형태의 탈착속도를 보이나, 총 함산소 생성물(H2O, CO2 및 CO)의 탈착시간이 Mo의 담지량이 작은 경우는 짧아지고 반대의 경우는 길어진다. 이는 Mo 산화물의 담지량이 많을수록 환원-탄화과정을 통하여 Mo- carbide로 전환되는데 시간이 많이 걸리기 때문이다. 함산소 생성물로 제거된 총 산소의 양은 Mo 산화물의 담지량에 관계없이 모두 2.5 산소원자(/Mo원자)로 나타났다. 이는 H-ZSM5 상에 형성된 Mo 산화물이 이미 보고한 바와 같이 -Mo2O5- 형태임을 다시 증명해준다.

문헌[5-8]에 보고된대로 Mo-carbide가 CH4 전환반응의 활성점일 경우 Mo 산화물 중의 산소가 모두 제거되는 시점에서 벤젠의 최대 생성속도가 예상되나, Fig. 1을 관찰하면 벤젠의 최대 탈착속도에서도 CO가 생성되고 있음을 볼 수 있다. 이를 보다 상세히 관찰하기 위하여 Mo 산화물 중의 산소제거량에 따른 CH4 전환과 생성물 형성속도의 변화를 Fig. 2에 나타내었다. Mo 산화물에서 산소가 제거되기 시작하는 초기에 CH4의 전환율이 급격히 상승하나, 이 때의 생성물은 CO2, H2O, CO 등의 함산소 생성물과 H2이다. Mo 한 원자당 1개의 산소원자가 제거되는 시점에서 비로소 벤젠을 포함한 탄화수소가 생성되기 시작하며 동시에 Mo 산화물의 환원 및 탄화 속도가 둔해짐을 볼 수 있다. 에틸렌 및 벤젠의 최대 생성속도는 Mo 한 원자당 1.5~2.0개의 산소가 제거되는 시점에서 나타난다.

이러한 현상은 H-ZSM5 표면상의 Mo 산화물이 두 단계의 환원과정을 거침을 의미하는데, CH4 도입 초기 Mo6+에서 Mo4+로의 환원이 빠른 속도로 진행되며 이때 CH4의 탄소는 대부분 CO로 제거되나 상당량이 Mo에 붙잡혀 있고 수소는 H2로 방출된다. 2단계 환원은 비교적 느리게 진행되며 이때부터 하나의 Mo 원자에 2개 이상의 탄소가 배위하게 되므로 탄소와 탄소의 거리가 가까워 C-C 결합이 형성될 수 있고 따라서 각종 탄화수소를 비롯한 벤젠의 생성이 관찰되기 시작한다. 즉, 2단계 환원은 Mo에 붙잡힌 탄소와 탄소와의 반응과 탄소와 산소와의 반응 간의 경쟁을 통하여 진행되며 따라서 환원속도가 느려지게 된다. 산소가 모두 제거되기 전에 에틸렌 및 벤젠의 최대 생성속도가 나타난 것은 Mo-carbide 주변의 산소원자가 C-H 결합의 활성화를 촉진할 수도 있음을 의미한다. 이 경우 Mo site에 산소의 존재는 탄소의 배위를 막는 작용과 C-H 결합을 활성화시키는 상반되는 작용을 동시에 유발하며, Mo 원자당 0.5~1.0개의 산소가 남았을 경우가 CH4의 방향족화에 최적 활성종이 될 수 있다. 그러나 산소원자를 Mo site에 계속 붙잡아두기는 어려우며 최종적으로 Mo 산화물의 산소는 탄소에 의해 모두 제거된다.

Fig. 2.  CH4 conversion rate to hydrocarbons

and formation rates of H2, CO,

Benzene and Ethylene as a function

of cumulative oxygen removed,

(O/Mo)removed, during initial reduction-

carburization on 1.07%Mo/H-ZSM5

catalyst.

메탄 전환반응 초기에 형성되는 Mo-carbide 형태의 활성종에 대하여 보다 자세히 고찰하고자 메탄 전환반응 후 바로 이어서 5%H2/Ar에 의한 TPR 실험과 20%O2/Ar에 의한 TPO 실험을 순차적으로 실행하였다. TPR 과정동안 촉매상의 탄소는 CH4로 제거되었으나, TPO 과정에서는 CO, CO2 및 H2O가 생성되었고 모두 2개의 피크를 보여주었다(Fig. 3). 수소에 의해 제거되는 탄소량은 산소에 의해 제거되는 탄소량에 비해 극히 미미하였으며, 수소처리 후 촉매의 활성은 비활성화되기 이전의 수준으로 회복되었으나, 산소처리 후의 촉매는 다시 활성점을 형성하기 위한 환원-탄화과정을 반복한 후 원래의 활성을 보여주었다. Fig. 3에서 Mo 산화물의 담지량이 감소할수록(즉, 치환되지 않고 남아있는 Br□nsted 산점이 많을수록) 고온에서의 피크가 증가함을 볼 수 있는데, 이로부터 메탄 전환반응동안 Mo-site 뿐만 아니라 Br□nsted 산점에서도 동시에 탄소침적이 형성됨을 알 수 있다. 또한 TPO 과정에서 H2O가 생성된 것으로 보아 이들 탄소침적에 수소도 포함되어 있음을 알 수 있다. 메탄 전환반응 동안 Mo-site와 Br□nsted 산점에 탄화수소의 fragment가 형성된다고 가정하고 탄소 balance을 세워보면 다음과 같다.

(1)

여기서 M은 남아있는 Br□nsted 산점에 형성된 탄소이며 N은 Mo-site에 형성된 탄소이다. (1)식을 (Mo/Al) 비로 나누면 다음과 같이 되는데 여기서 (H+/Mo) 비는

(2)

담지량을 달리하여 제조한 Mo/H-ZSM5 촉매에 대한 ICP 분석, D2/O-H, 27Al-NMR 실험[9,10]등으로 구할 수 있으며, (C/Mo) 비는 Fig. 3의 곡선들의 면적으로부터 계산할 수 있다. (H+/Mo)와 (C/Mo)를 식 (2)로 plot하면 M, N을 결정할 수 있으며 수소에 대해서도 이상과 같은 과정을 동일하게 적용함으로써 평균적으로 Mo-site에 C5H2 화학종이, 그리고 Br□nsted 산점에 C10H2 화학종이 각각 형성됨을 알 수 있었다. 대체로 zeolite의 산점에 형성된 탄소침적은 여러개의 고리로 형성된 방향족 carbocation으로 밝혀져 있으며 본 연구에서는 측정된 탄소와 수소의 stoichio- metry에 근거하여 다음과 같은 표면화학종이 형성되었을 것으로 추측된다. Br□nsted 산점에 형성된 naphthalene 혹은 methyl-naphthalene과 같은 모양의 carbocation은 Mo-site에서 형성되는 ethylene에 의해 alkylation, oligomerization, dehydrocyclization 등과 같은 반응을 경유하여 방향족으로 된 다음 □-scission을 통하여 생성물을 분리시키는 일종의 "living carbocation"으로서의 역할을 하는 것으로 보인다.

Fig. .  TPO of Mo/H-ZSM5 after

carburization in CH4/Ar at

950 K, 2 h (1~4%wt. Mo,

0.16 K/s, 100 cm3/min

20% O2/Ar)

참고문헌

[1] Wang, L., Tao, L., Xie, M., and Xu, G.,

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[2] Xu, Y., Liu, S., Wang, L., Xie, M., and

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[3] Solymosi, F., Erdohelyi, A., and Szoke, A.,

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[4] Xu, Y., Shu, Y., Liu, S., Huang, J., and Guo, X., Catalysis Letters 35, 233

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[5] Solymosi, F., Szoke, A., and Cserenyi, J., Catalysis Letters 39, 157 (1996).

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[7] Wang, D., Lunsford, J.H., and Rosynek, M.P., Topics in Catalysis 3, 289 (1996).

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[9] Borry, R.W., Lu, E.C., Kim, Y.-H., and E. Iglesia, Studies in Surface Science

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[10] Borry, R.W., Kim, Y.-H., Huffsmith, A., Reimer, J.A., and Iglesia, E., Journal

of Physical Chemistry(in press).