졸겔 코팅법을 이용한 고성능

고체산화물 연료전지 구성요소의 제조

김승구, 윤성필, 남석우, 현상훈*, 홍성안

한국과학기술연구원 전지·연료전지 연구센터,

*연세대학교 세라믹공학과

Preparation of the Cell Components for Solid Oxide Fuel Cells

with High Performance by the Sol-gel Coating

S.-G. Kim, S.P. Yoon, S.W. Nam, S.-H. Hyun*, and  S.-A. Hong

Battery & Fuel Cell Research Center, KIST, Seoul 136-791, Korea

*Dept. of Ceramic Engineering, Yonsei University, Seoul 120-749, Korea

서론

고체산화물 연료전지(SOFC)의 실용화를 위해서는 800 ℃ 정도의 낮은 작동 온도가 필수적인데 이 온도에서는 전지 내부저항 및 전극분극이 증가하는 문제점이 발생한다. 전지 내부저항을 낮추기 위해서는 현재 사용되는 전해질 물질인 YSZ 보다 이온전도도가 높은 세리아계 물질을 전해질로 사용하는 방안이 고려되고 있으나 이 물질은 낮은 산소분압에서 4가의 세륨 이온이 3가로 환원되면서 이온전도성과 함께 전자전도성을 나타내는 혼합전도체이기 때문에 전지 효율이 낮아질 뿐 아니라 환원에 따른 상전이에 수반되는 부피 변화로 인하여 재료의 파괴가 일어나는 문제점이 있다[1]. 또한 연료전지의 전극반응은 활성화 반응이기 때문에 온도가 낮아질수록 특히 공기극에서의 전극분극이 급격하게 증가하게 된다. 본 연구에서는 이러한 저온형 고체산화물 연료전지의 문제점들을 해결하고자 졸겔법을 이용하여 혼합전도성 물질인 세리아에 순수한 이온전도성 물질인 치밀한 YSZ 박막을 코팅한 복합전해질 및 기존의 LSM(La0.85Sr0.15MnO3) 공기극 표면에 다공성 YSZ 박막을 코팅한 복합전극을 제조하였으며 이들 각각을 이용한 단전지의 연료전지특성을 관찰하였다.

실험 방법

코팅용 졸은 출발물질인 zirconium n-butoxide 를 부분가수분해시켜 제조한 중합졸로써 2-propanol 과 초산, 질산을 각각 용매, 착화제 및 촉매로 사용하였다. 졸 제조시 알콕사이드에 대한 알코올 및 초산, 물, 질산의 첨가량은  1:30:2:2:1.2 이었으며 최종적으로 동일한 금속이온 농도를 가지는 질산 이트륨 용액을 (ZrO2)0.85(Y2O3)0.08 의 조성에 맞게 첨가하였다. 전해질 코팅시에는 진공증발기를 사용하여 졸의 농도 및 점도를 조절하였다.

복합전해질 제조용 기판으로는 이론밀도에 대하여 98 % 이상의 상대밀도를 갖는 Y0.2Ce0.8O1.9 소결체(YDC:yttria doped ceria)를 사용하였다. 기판의 크기는 약 □24 □×t1.6 □ 이었으며 표면을 연마한 후 2000 rpm의 속도로 공기중에서 20 초간 YSZ 중합졸을 스핀코팅 하였다. 코팅된 박막은 건조 후 600 ℃에서 2시간 동안 전열처리 하였으며 박막의 두께를 조절하기 위하여 코팅, 건조 및 전열처리 과정을 6차례 반복하였고 최종적으로 1400 ℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 제조된 복합전해질은 SEM을 이용하여 미세구조를 관찰한 후 단전지의 개회로전압 측정 실험에 사용되었다. 개회로전압 측정시 전극으로는 백금을, 연료 및 산화제로는 산소와 상온의 포화조를 통과시킨 수소를 각각 사용하였으며 YSZ 코팅층이 연료극을 향하도록 배치하였고 측정 온도는 700~1000 ℃ 이었다.

복합공기극 실험에는 이론밀도에 대하여 98 % 이상의 상대밀도를 갖는 YSZ 소결체의 양면에 LSM 분말을 slurry 코팅한 후 1100 ℃에서 2시간 동안 열처리한 기판을 사용하였다. YSZ 코팅에는 침지코팅법이 사용되었으며 코팅, 건조 및 전열처리 과정을 3차례 반복한 다음 최종열처리 하였다. 전열처리 및 열처리조건은 각각 600 ℃ 및 1000 ℃에서 2시간으로 고정하였다. 대칭전지의 전기화학실험은 비선형 응답을 피하기 위하여 AC 진폭을 10 □ 로 고정시킨 상태에서 교류 임피던스 장치를 이용하여 0.01 □~103 □ 범위에서 실시하였다. 전기화학 실험시 온도는 1000 ℃ 이었고 산소분압은 0.01~0.1 atm 의 범위에서 조절하였다.

결과 및 고찰

YSZ 중합졸의 물성

본 연구에서 제조한 YSZ 중합졸의 물성을 Table 1 에 제시하였다. 초산 및 질산을 각각 착화제 및 촉매로 사용하여 알콕사이드를 부분가수분해시켜 제조한 YSZ 중합졸은 용매를 증발시켜 농도를 0.45 □/□에서 1.48 □/□로 증가시킬 때까지 초기 부피의 약 33 % 가 되도록 농축시켰어도 겔화 되거나 침전이 형성되지 않는 매우 안정한 졸이었으며 밀폐용기에 넣어 4 ℃의 냉장고에 보관할 경우 6개월 이상 점도의 변화 및 침전 형성을 관찰할 수 없었다. Fig. 2 는 YSZ 중합졸의 농도에 따른 환산점도 변화를 측정한 결과이다. 환산점도란 Eq.(1)과 같은

[eqn: rm {(eta-eta_o )/eta_o} over C = kC]                                       (1)

Huggins 식으로부터 계산할 수 있다. Eq.(1)에서 □(cP)는 졸의 점도, □o(cP)는 분산매의 점도, C(□/□)는 졸의 농도, k는 비례상수이며 왼쪽 항이 환산점도에 해당한다. Maki 등에 의하면 중합졸이 박막이나 화이버 제조에 적합하기 위해서는 건조 단계에서 입자들이 쉽게 미끄러져 겔 내부에 발생하는 응력을 최소화 할 수 있도록 졸을 이루고 있는 입자의 형태가 선형이어야 있어야 하며 선형 입자로 이루어진 졸은 Huggins 식을 따르기 때문에 농도에 대하여 환산점도가 직선적으로 증가한다[2]. 따라서 Fig. 2의 결과는 본 연구에서 제조한 YSZ 중합졸은 코팅에 적합한 선형 입자로 이루어진 졸임을 보여준다.

복합전해질의 미세구조 및 단전지 성능

최종 열처리가 끝난 YSZ 가 코팅된 YDC 복합전해질의 미세구조를 Fig. 2에 제시하였다. YSZ 박막의 표면 미세구조에서는 균열이나 pin hole이 전혀 발견되지 않을 뿐 아니라 잘 발달된 입자 및 뚜렷한 입계를 관찰할 수 있었으며 단면 미세구조로부터 6회 코팅한 YSZ 박막의 두께는 약 2 □ 이고 기판과 박막의 결합상태가 계면을 구분할 수 없을 정도로 매우 우수함을 알 수 있었다.

여러 가지 단전지의 온도에 따른 개회로전압을 측정한 결과가 Fig. 3에 주어져 있다. 순수한 이온전도체인 YSZ 단전지의 개회로전압이 이론적인 개회로전압인 EN 보다 다소 낮게 측정된 이유는 수증기 포화조가 불완전하여 EN 계산시 사용된 수증기 농도와 실제 전지 표면에서의 수증기 농도가 다르기 때문으로 여겨진다. 복합전해질 단전지는 기판의 두께가 1.6 □ 이고 YSZ 층의 두께가 약 2 □ 정도일 때 800 ℃ 에서 0.85 V 정도의 개회로전압을 얻을 수 있었다. 이것은 동일한 온도에서 코팅을 하지 않은 YDC 단전지의 개회로전압인 0.81 V 보다는 높은 값이지만 이론적인 개회로전압인 1.105 V 보다는 낮은 수치이다. 그러나 이 결과는 Virkar 등이 제시한 등가회로모델로부터 계산한 값인 0.86 V 에는 접근한 수치이며, 기판의 두께에 대한 YSZ층의 두께비가 커질수록 이론적인 값에 접근할 것으로 생각된다[3]. YSZ 코팅층이 전자전도를 막아 개회로전압을 향상시킬 수 있다는 사실은 YDC 의 환원을 억제할 수 있다는 것을 의미하므로 본 연구에서 제시된 졸겔 스핀코팅법으로 합성한 복합전해질은 저온형 SOFC 전해질로써 장시간 운전이 가능할 것으로 판단된다.

복합공기극의 교류 임피던스 특성

코팅을 하지 않은 LSM 공기극과 YSZ를 코팅한 복합공기극의 산소분압에 따른 교류 임피던스 측정 결과를 Fig. 4에 제시하였다. 그림에서 코팅을 하지 않은 LSM 공기극의 경우 산소분압이 0.01 atm에서 조차도 전극 저항 값이 전기화학반응에 대한 활성분극에 해당하는 것으로 알려진 고주파 쪽의 큰 반원(R2 및 R2')에 의존하였으나 복합공기극의 경우에는 10 □ 부근에 YSZ 코팅층을 통한 기체확산에 의해 발생한 것으로 여겨지는 새로운 반원(R3)이 형성되었다. 한편 LSM 공기극과 복합공기극 모두 1 □ 이하 부근에서는 발견되는 유사한 크기의 반원(R4 및 R3')은 산소 기체의 경계층을 통한 확산과 관계된 것으로 반응기체의 흐름속도에 관계되며 전극반응과는 무관하다[4].

산소분압이 0.1 atm 일 경우를 비교해 보면 전기화학반응에 대한 활성분극(R2 및 R2')의 크기가 LSM 공기극의 경우 약 4.5 □/□에서 복합공기극의 경우 약 0.25 □/□로 94 % 가량 감소하였는데 이러한 결과는 복합공기극의 전극성능이 그만큼 향상되었음을 의미한다. 본 연구에서는 Fig. 4에서 관찰된 전극분극 감소를 설명하기 위하여 Fig. 5와 같은 복합공기극의 미세구조 모델을 제안하였다. 즉, 기존 LSM 전극의 경우 전기화학반응이 일어나는 곳으로 알려진 전극-전해질-기체의 3상계면(TPB:triple phase boundary)이 전극과 전해질의 계면에 국한되어 형성되지만 YSZ를 코팅한 복합공기극의 경우 전극 표면 전체에 3상계면이 형성되기 때문에 전기화학반응이 일어날 수 있는 자리(site)가 증가하여 전체적인 전극분극 감소를 가져오는 것으로 생각된다. 이상의 결과로부터 본 연구에서 제조한 YSZ를 코팅한 복합공기극은 저온형 SOFC 의 공기극으로 적합한 낮은 전극분극을 가지는 공기극 물질임을 알 수 있었다.

참고문헌

1. K. Eguchi, T. Setoguchi, T. Inoue, and H. Arai, Sold State Ionics, 52, 165-172(1992).

2. T. Maki and S. Sakka, J. Non-Cryst. Solids, 100, 303-308(1998).

3. A.V. Virkar, J. Electrochem. Soc., 138, 1481-1487(1991).

4. T. M. G□r, I. D. Raistrick, and R. A. Huggins, J. Electrochem. Soc., 127, 2620-2628(1980).

Table . Concentration, Density, and Viscosity of Various YSZ Sols

Sol	Concentration(□/□)	Density(g/cc)	Viscosity*(cP)	Usage
Ac1	0.45	0.89	3.60	Dip coating
Ac2	0.68	0.93	4.75	-
Ac3	0.80	0.95	5.90	Spin coating
Ac4	1.19	1.03	9.10	-
Ac5	1.48	1.08	13.7	-
* shear rate = 60 rpm

Fig. . Shear rate dependencies on the reduced viscosity.

Fig. . (a) Surface and (b) cross-sectional micrographs of composite electrolyte coated six-times after the heat- treatment at 1400 ℃ for 2 h.

Fig. . OCV vs. temperature for various SOFC single cells.

Fig. . Effect of Po2 on the impedance spectra of symmetric cathode cells : (a) un-modified LSM, (b) YSZ-coated LSM, and (c) comparison of spectra.

Fig. . Schematic illustration of YSZ coated cathode.