DMT와 EG의 Melt Transesterification 반응기의 모델링 및 해석

한중진, 하경수, 함재용*, 이현구

서울대학교 화학공학과·*대구대학교 화학공학과

Modeling and Analysis of Reactor for Melt Transesterification

of Dimethyl Terephthalate with Ethylene Glycol

Joong-Jin Han, Kyoung-Su Ha, Jae-Yong Ham*, and Hyun-Ku Rhee

Dept. of Chemical Engineering, Seoul National University

*Dept. of Chemical Engineering, Taegu University

서 론

Poly(ethylene terephthalate) (PET)는 dimethyl terephthalate (DMT) 또는 terephthalic acid (TPA)와 ethylene glycol (EG)의 포화 폴리에스터이며 합성섬유, 필름, 포장용기 등의 원료로 널리 사용된다. 현재 전세계적으로 약 1천 3백만 톤이 생산되고 있으며 그 수요가 꾸준히 늘어나고 있다[1].

PET에 관한 연구는 1950년대 이후부터 시작되어, 80년대 초·중반 Ravindranath 등[5]에 의해 PET 중합반응공정의 모델링 및 해석에 관한 연구가 수행되었고, 80년대 후반부터 현재에 이르기까지 Choi 등[3]에 의하여 각 단계에 대한 반응기의 모델링이 이루어졌다.

PET의 제조공정을 크게 구분하면 (1) melt transesterification 또는 direct esterification (2) prepolymerization (3) melt polycondensation의 3단계로 나누어진다.

본 연구에서는 DMT와 EG의 melt transesterification 반응기의 모델링과 해석을 통하여 여러 공정 변수들이 PET의 단량체인 bis hydroxyethyl terephthalate (BHET)와 oligomer들의 생성에 미치는 영향을 규명하고 공정 변수의 최적화를 도모하고자 한다.

Melt Transesterification 반응

Melt transesterification 반응은 금속 아세테이트 촉매상에서 DMT와 EG의 말단기들이 반응하여 BHET나 여러 oligomer들을 생성하며 축합물로 나오는 메탄올이 제거되는 공정이다. 반응기는 반회분식으로 액상에서 생성되는 메탄올을 반응기에서 제거시켜주며 메탄올 제거에 의하여 반응물의 부피가 줄어들게 되므로 부피변화를 함께 고려하였다. 전체 반응은 DMT, EG 및 촉매농도 각각에 대하여 1차인 3차 반응으로 알려져 있다[6].

Melt transesterification 반응에서 말단기로는 methyl ester 말단기와 hydroxy 말단기가 있으며, 각각의 말단기에 따라 다음과 같은 oligomer 형태들이 나타난다.

Pn :

Qn :

Rn :

여기서 R1은 DMT,  Q1은 methyl hydroxyethyl terephthalate (MHET), P1은 BHET이다.

Melt transesterification 반응은 아래와 같이 크게 2가지 반응으로 나눌 수 있다.

1. Ester interchange reaction

[eqn: rm Q_n ~+~ G ~ exarrow ~ P_n ~+~ M``]

[eqn: rm R_n ~+~ G ~ exarrow ~ Q_n ~+~ M``]

2. Transesterification reaction

[eqn: rm P_n ~+~ Q_m ~ exarrow ~ P_n+m ~+~ M``]

[eqn: rm P_n ~+~ R_m ~ exarrow ~ Q_n+m ~+~ M``]

[eqn: rm Q_n ~+~ Q_m ~ exarrow ~ Q_n+m ~+~ M``]

[eqn: rm Q_n ~+~ R_m ~ exarrow ~ R_n+m ~+~ M``]

위 반응식에서 G와 M은 각각 EG와 메탄올을 의미한다.

등온 조건에서 용액의 밀도가 일정하고 반응속도 상수는 사슬길이에 무관하다고 가정을 하여 반응속도식을 전개하였다. 반응혼합물 부피가 전환율에 따라 변하기 때문에 반응속도식은 반응물의 농도보다는 반응기내에 존재하는 각 물질의 몰수에 따라 전개하는 것이 더 효율적이다. 다음의 반응속도식에서 [eqn: P_n ,``` Q_n `] 및[eqn: R_n] 은 각각[eqn: rm P_n ,``` Q_n ,```및~`` R_n ``]의 몰수를, 그리고 [eqn: G`` 와~ M``]은 각각 EG와 메탄올의 몰수를 나타낸다.

[eqn: dP_n over dt ~=~ 1 over V PSI (C^* )` left { 2k_i Q_n G ``-`` 2k_i ' P_n M ``-`` 2(n-1) k_t 'P _n M~~~~~~~ #``-`` 2P_n ` SUM from {m=1} to {7-n} k_t (Q_m ``+`` 2R_m ) ``+``k_1 ' M sum from{m=n+1} to 7 (2P_m ``+``Q_m )#+``2` k_t sum from{ r=1} to {n-1}P_r Q_n-r right }~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~]

[eqn: dQ_n over dt ~=~ 1 over V PSI (C^* ) left { 2k_i G(2R_n ``-`` Q_n ) `+`` k_i ' M(2P_n ``-``Q_n ) ``-`` 2(n-1)k_t ' Q_n M ~~ #``-``2k_t Q_n ` SUM from {m=1} to {7-n} (P_m ``+`` Q_m ``+`` R_m ) ``+``k_t sum from{ r=1} to {n-1} (Q_r Q_n-r ``+`` 4P_r R_n-r )~~~~ #``+`` 2k_t ' M sum from{m=n+1} to 7 (P_m ``+``Q_m ``+`` R_m ) right } ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~``]

[eqn: dR_n over dt ~=~ 1 over V Psi(C^* ) left {-4k_i `R_n G ``+`` k_i '`Q_n M ``-`` 2(n-1)k_t ' R_n M~~~~``` #``-`` 2k_t R_n ` SUM from {m=1} to {7-n} (2P_m ``+`` Q_m ) ``+``k_t ' M sum from{m=n+1} to 7 (2R_m ``+``Q_m ) #+``2 k_t sum from{ r=1} to {n-1} Q_r R_n-r ` right } ~~~~~``~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~]

[eqn: dG over dt ~=~ 1 over V Psi(C^* ) left { SUM from {m=1} to 7 [ -2k_i G (Q_m ``+`` 2R_m ) ``+``k_i ' M(2P_m ``+``Q_m ) right }]

[eqn: dM over dt ~=~ 1 over V Psi(C^* ) left{ SUM from {m=1} to 7 left [ 2k_i `G (Q_m ``+`` 2R_m ) ``-``k_i ' M(2P_m ``+``Q_m ) ~~#``-`` 2k_t ' M(m-1)(P_m``+``Q_m ``+`` R_m ) right ] ~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~ #``+`` k_t sum from{n=1} to 6 (2P_n ``+``Q_n ) sum from{ m=1} to {7-n} (Q_m ``+`` 2R_m ) right } ~~~~~~~~~~~~~~~`]

단, 여기서 oligomer의 사슬길이는 최대 7로 가정하였으며, 위 반응속도식에서  m > n 인 경우 [eqn: sum from m to n ·]= 0 으로 취한다. 그리고 [eqn: Psi(C^* )]는 촉매농도 C*의 함수이다[4].

휘발성 물질의 경우에 액상과 기상의 농도는 가정상상태를 이용한 평형을 이용하여 계산하였고, Raoult의 법칙을 이용하여 기상의 평형압력을 구하였다. EG는 제거되지 않는다고 보았고, 반응속도식과 기-액 평형방정식을 이용하여 각 물질들의 몰수를 계산하였다.

전환율은 methyl ester 말단기의 소모량을 기준으로 하였다. 메탄올은 methyl ester 말단기와 hydroxy 말단기가 반응한 축합물이므로 메탄올 생성량과 methyl ester 말단기의 전환율이 일치한다고 볼 수 있다[2].

수치모사 및 토의

Fig. 1에는 EG와 DMT의 3가지 공급비율에 대하여 시간에 따른 전환율의 변화를 도시하였다. EG/DMT의 몰비가 증가함에 따라 전환율은 더 높아졌으며 세 경우 모두 반응초기에 전환율이 급격히 증가하다가 30분 이후에는 반응속도가 서서히 둔화하였다. 축합중합반응은 가역반응이지만 이 경우 생성되는 메탄올이 반응기에서 계속 빠져나가기 때문에 전환율은 계속 증가하였다. 일반적으로 melt transesterification 반응에서 EG/DMT 몰비는 1보다 큰 값을 사용한다. 이는 반응이 가역적이어서 반응물의 농도가 높을수록 정반응이 우세하여 높은 전환율을 얻을 수 있기 때문이다. 그리고 EG의 hydroxy 말단기의 반응성이 MHET, BHET, oligomer 등의 hydroxy 말단기 반응성보다 두 배 크므로 반응물 중 EG의 양이 DMT보다 많을수록 반응은 가속화된다.

Fig. 2와 3에는 EG/DMT 몰비를 2로 고정한 후 촉매농도와 반응온도에 대하여 전환율의 변화를 나타내었다. 그림에서와 같이 촉매농도나 반응온도가 높아질수록 전환율이 높아지는데 이는 촉매와 반응온도가 모두 반응속도를 상승시키기 때문이다.

Fig. 4에는 3가지 EG와 DMT의 몰비에 대하여 DMT, MHET, BHET 및 oligomer의 전환율에 따른 무게분율의 변화를 나타내었다. Qn의 경우 극대값을 보이는데 이는 반응초기에 DMT와 EG가 대부분이어서 Qn의 양이 증가하지만 반응이 진행됨에 따라 ester interchange 반응에서 과량의 EG와 반응하여 Qn의 양이 감소하기 때문이다. EG/DMT의 값이 1인 경우에는 이후 PET 반응공정에 사용되는 반응단량체인 Pn의 수율이 낮고 전환율도 낮게 유지되므로 만족스런 결과를 얻을 수 없었다(Fig.4 (a)). 또한 EG/DMT의 값이 3인 경우에는 높은 Pn의 수율과 전환율을 얻을 수 있으나 미반응 EG의 양이 상대적으로 많아 다음공정에서 EG를 제거하여야 하는 부담이 있다. 따라서 미반응 EG양이 상대적으로 적고 Pn의 수율과 전환율도 높게 유지할 수 있는 EG/DMT의 값이 2인 경우가 바람직한 공정조건으로 판단된다.

Fig. 1. Conversion histories

for three different

EG/DMT ratios

Fig. 2. Conversion histories

for three different

catalyst concentrations

Fig. 3. Conversion histories

for three different

reaction  temperatures

(a)	(b)	(c)

Fig. 4. Effect of the EG/DMT ratio on the weight fractions of individual species

(a) EG/DMT = 1, (b) EG/DMT = 2, (c) EG/DMT = 3

감 사

본 연구는 포항공과대학교 공정산업의 지능자동화연구센터를 통한 한국과학재단 우수연구센터 지원금에 의한 것입니다.

참고 문헌

1. D. Paszun and T. Spychaj, Ind. Eng. Chem. Res., 36, 1373(1997).

2. E. Santacesaria, F. Trulli, L. Minervini, M. Di Serio, R. Tesser, and S. Contessa, J. Appl. Polym. Sci., 54, 1371(1994).

3. G. D. Lei and K. Y. Choi, Ind. Eng. Chem. Res., 31, 769(1992).

4. J-M. Besinoin, G. D. Lei, and K. Y. Choi, AIChE J., 35, 1445(1989).

5. K. Ravindranath and R. A. Mashelkar, Chem. Eng. Sci., 41, 2197(1986).

6. K. V. Datye and H. M. Raje, J. Appl. Polym. Sci., 30, 205(1985).