메탄의 촉매연소와 수증기 및 이산화탄소 개질반응을 동시에 고려한 합성가스 제조

오영삼, 조원일,이재의*, 목영일*, 백영순

한국가스공사연구개발원 이용기기연구실

*아주대학교 화학생물공학부

Synthesis of syngas from exhaust gas of methane catalytic combustion

Youngsam Oh, Wonihl Cho, Jaeeui Lee, Youngil Mok, Youngsoon Baek

Korea Gas Corporation R&D Center 638, Ansan 425-150, Korea

Chemical Engineering & Biotechnology, Ajou Univ., Suwon 442-749, Korea

1. 서론

최근 세계 각국에서 엘리뇨 현상으로 인한 기상이변이 빈번하게 발생되어 그 피해를 실감하게 됨에 따라 최근 지구환경에 대한 관심이 더욱 고조되고 있으며 이로 인하여 기후변화협약을 통하여 이산화탄소 배출을 억제하여 지구온난화에 의한 기상이변을 방지해 보려는 노력들이 이루어지고 있다. 이러한 이산화탄소의 문제를 근본적으로 해결하는 방법은 화석연료의 소비를 억제하는 것이지만 경제성장에 따른 에너지소비 증가는 불가피하게 됨에 따라 이산화탄소 배출량을 줄이기 위하여 에너지 이용 기기의 효율을 높이는 관련기술의 개발이나 대체에너지의 개발은 매우 중요하게 되었다.

메탄의 화학원료로서의 이용 가운데 가장 중요한 분야 가운데 하나는 메탄의 개질에 의한 합성가스의 제조이다. 이 합성가스는 기존의 석유자원으로부터 얻고 있는 메탄올, 탄화수소, 아세트산, 함 산소화합물 등 다양한 화학물질들을 합성할 수 있다.  현재 공업적으로 합성가스를 얻는 가장 주된 방법은 메탄과 수증기를 고온의 촉매 상에서 반응시키는 수증기 개질반응으로 1920년대 독일의 BASF와 1930년대 미국의 Exxon사에서 처음 운전되어 이미 세계적인 공정이 되었고 열역학적 연구와 촉매, 반응조건 등에서 기틀이 확보된 상태이다.

이산화탄소의 배출을 줄이며 또한 합성가스를 얻을 수 있는 방법은 메탄을 환원제로 하여 이산화탄소를 촉매 환원시키는 이산화탄소 개질을 들 수 있는데 이러한 이산화탄소 개질은 현재 촉매개발 단계에 머무르고 있으나 이산화탄소의 저감 면에서 큰 의의를 가지고 있어 최근 들어 그 중요성이 증대되고 있다.  또한 기존의 수증기 개질반응과의 공정 상 유사성 때문에 공업화의 가능성이 매우 높은 것으로 알려지고 있다.  그러나 실제 이산화탄소의 공급원이 뚜렷치 않을 뿐 아니라 연도에서 발생되는 이산화탄소를 수집 분리시켜야 하기 때문에 경제성을 가지기는 어려우며 충분한 이산화탄소의 공급원이 필요한 실정이다.

일반적인 촉매반응에서 촉매 비활성의 원인으로 활성상의 소결, 피독, 상변화, 코크 형성 등이 있으며 그 가운데 메탄의 개질반응에서는 코크침적에 의한 촉매활성 저하가 가장 심각한 것으로 알려져 있다.  촉매의 비활성화를 막기 위하여 수증기 개질에서는 과량의 수증기를 투입하여 촉매표면에 코크가 침적되는 것을 방지하고 있으며 이산화탄소 개질방법은 탄소침적 가능성이 수증기 개질반응보다 커서 코크의 형성을 억제하려는 연구가 주로 이루어지고 있다.  이산화탄소 개질반응에 관한 연구는 이리듐, 로듐, 팔라듐, 백금 등의 귀금속 담지촉매와 수증기 개질반응에 널리 사용되고 있는 니켈담지촉매를 중심으로 연구가 이루어지고 있으며 코크형성을 막고 경제적으로 합성가스를 제조하기 위하여 Haldor-Topsoe에서는 메탄개질반응의 산화제로서 수증기와 이산화탄소를 함께 사용하는 이른바 SPARG(Sulfur Passivated Reforming)공정이 제시된 바 있다.

. P. D. Vermon,  M. L. Green, A.K. Cheetham and A. T. Ashcroft: Catalysis Today, Vol. 13, 417(1986)

. J. R. Rostrup-Nielson:"Catalysis Science and Technology", Springer-Verlag, Vol. 5, 1-118(1984)

. K. Fujimoto, K. Omata, T. Nozaki, O. Yamazaki and Y. Han: Energy Convers. Mgmt.,33(5-8), 529(1992)

. J. R. Rostrup-Nielsen, Stud. Surf. Sci. Catal., 36, 73(1988)

따라서 본 연구에서는 메탄의 촉매연소와 수증기 및 이산화탄소의 동시 개질반응특성을 고찰하기 위하여 메탄의 연소촉매 및 개질촉매의 조합에 따른 복합개질 반응특성을 살펴봄으로써 개질반응에 필요한 반응열은 촉매연소반응으로부터 얻고 또한 개질반응에 필요한 수증기와 이산화탄소는 메탄의 촉매연소과정에서 발생되는 배가스를 이용하는 촉매연소와 혼합 개질반응을 동시에 이용한 합성가스를 제조에 있어서의 가능성을 알아보고자 하였다.

2. 실험

본 연구에서는 메탄의 촉매연소에서 발생되는 수증기, 이산화탄소의 혼합개질반응특성에 대한 개질촉매의 영향을 알아보기 위해 연소촉매로서 2wt% Pt/Rh이  코디어라이트(71wt% Alumina, 15wt% Ceria and 12% Zirconia)에 담지된 촉매를 사용하였으며 개질촉매로는 기존 상업용 개질촉매인 Haldor Topsoe사의 R67(15wt% NiO, 85wt% MgAl2O4, 0.1wt% SiO2)과 전환반응촉매, ICI사의 ICP46-1(22wt% NiO, 79wt% Al2O3, 11wt% MgO, 13wt% CaO, 16wt% SiO2, 7wt% K2O)과 6.2wt% Ni이 코디어라이트에 담지된 촉매를 조합하여 사용하였다.

준비된 코디어라이트 촉매는 30-60mesh크기로 분쇄한 후 반응 전에 500℃에서 50ml/min의 10 Vol%의 수소로 2시간동안 환원시켜 반응실험을 행하였다.  실험에 사용된 촉매의 물리적 및 화학적 성질을 알아보기 위한 특성분석은 X선 회절분석기(XRD; Rigagu, CuK□)를 사용하였으며 반응후의 촉매의 상태와 침적된 코크의 생성정도를 알아보기 위하여 주사전자현미경(SEM, Jeol 5800)과 TG (Thermogravimetry)를 사용하였다.

1. Mass flow meter      2. Mixer                    3. Furnace

4. Thermocouple         5. U-type quartz tube         6. Pressure gauge

7. Three-way valve      8. Water trap                9. Gas chromatograph

10. Computer            11. Data transformer

Fig. 1 Experimental apparatus for reforming of exhaust gas produced by catalytic combustion of methane in fuel rich condition

실험을 위해서 Fig.1과 같은 상압 연속 흐름 반응장치를 사용하였다. 반응에 사용된 반응가스는 99.99%의 메탄과 압축공기를 사용하였으며 반응가스는 메탄과 산소의 몰비는 3:2로 하였으며 공간속도는 26,000L/kg/hr가 되도록 하였다.  압축공기중의 이물질과 수분을 제거하기 위하여 molecular sieve를 통과한 후 반응기에 공급되도록 하였다.  또한 반응기는 내경 9mm, 길이 80mm(반응관 전체길이 220mm)의 U-type Qurtz반응기를 사용하였으며 연소촉매와 개질촉매를 각각 0.15g씩 일정 간격을 두고 2단으로 설치하여 메탄이 연소촉매를 통과하면서 생성된 수증기와 이산화탄소 그리고 미연소 메탄이 개질촉매의 반응가스로 이용될 수 있도록 하였다.

생성가스의 분석은 헬륨을 운반기체로 하여 영린 가스크로마토그래피(M 600D)의 TCD검출기를 이용하여 on-line으로 분석하였으며 칼럼은 수소, 산소, 질소, 일산화탄소, 메탄, 이산화탄소 등을 분석을 위하여 Carboxen1000을 사용하였다. 생성가스는 종류별로 검량선을 작성하여 감도값을 계산한 후 반응전후의 가스들에 대한 전환율 및 물질수지를 계산하는 데 이용되었다.

3. 결과 및 토론

본 연구에서는 합성가스 제조에 있어서 메탄의 촉매연소에 의해 발생되는 수증기와 이산화탄소를 원료로 이용하고 또한 개질반응에 필요한 반응열을 메탄의 촉매연소에 의해서 발생되는 반응열을 이용하는 메탄의 수증기와 이산화탄소의 동시개질반응에 대한 연구를 위하여  귀금속계열의 촉매와 전이금속계열의 촉매를 연소용 촉매로 하여 개질촉매와의 조합에서의 반응특성을 알아보았다.

Fig. 2는 Pt/Rh 코디어라이트촉매와 개질촉매를 조합한 경우 반응온도에 따른 메탄의 전환율을 나타낸 그래프이다.  개질촉매를 쓰지 않았을 때는 400℃에서 반응이 급격히 일어나는 반면 개질촉매를 같이 사용한 경우 300℃에서도 반응이 시작되며 특히 R67과 Ni촉매를 쓴 경우 다른 촉매들 보다 높은 메탄 전환율을 보였다.  Fig. 3은 개질촉매의 종류에 따른 배가스 중의 수소와 일산화탄소의 부피 퍼센트를 나타낸 그래프이다.  그래프에서 보는 것처럼 Pt/Rh촉매만을 쓴 경우보다 개질촉매와 조합하였을 겨우 수소의 수율이 커짐을 알 수 있다. 반면 R67촉매는 다른 촉매들 보다 일산화탄소 생성량이 작으며 이는 Fig. 5의 수소 일산화탄소의 비를 나타낸 그래프에서도 확인 할 수 있다.  Fig. 4는 메탄 전환율에 따른 합성가스 생성량을 부피 퍼센트로 나타낸 그래프로서 Pt/Rh촉매를 단독으로 사용했을 경우보다 합성가스를 많이 생성 할 수 있음을 알 수 있으며 Pt/Rh촉매만을 사용하였을 경우 물과 이산화탄소로의 전환이 많이 되었기 때문으로 사료된다.  Fig. 5는 메탄의 전환율에 따른 수소와 일산화탄소의 비를 나타낸 그래프로서 전환율이 낮을 때는 일산화탄소의 생성량은 수소의 생성량보다 상대적으로 작음을 의미한다.  또한 수증기와 이산화탄소 개질반응에서의 수소 일산화탄소의 비가 각각 3과 1인 반면 메탄의 부분산화를 통한 합성가스 제조에서는 약 800℃에서 그 비가 2.2에서 2.8사이임을 알 수 있다.  본 실험에서는 메탄의 촉매연소를 통하여 생성된 이산화탄소와 수증기를 메탄의 부분산화에서 생성된 미반응 메탄과의 2차 개질반응을 이용하여 합성가스를 제조할 수 있는 가능성을 할 수 있었다.  그러나 이러한 방법에서는 공기를 산화제로 사용함으로 인하여 배가스 중에 질소가 약 50%정도 포함된다는 것이 단점으로 작용하나  기존의 수증기개질방법이나 이산화탄소 개질반응에서보다 장치가 간단해 지고 에너지를 절감할 수 있을 뿐만 아니라 코크의 생성위험이 작은 것이 장점이라고 할 수 있다.  앞으로의 연구에서는 600-700℃에서 이산화탄소와 수증기의 동시개질에 활성의 좋은 촉매를 개발해야할 필요가 있으며 앞으로 이러한  합성가스 제조방법은 새로운 기술로서의 가능성이 있을 것이라고 보여진다.

Fig. 2. The effect of temperature on           Fig. 3 The effect of reforming catalyst

mixed reforming over Pd/Rh cordierite         on H2 and CO production

and steam refoming catalyst on CH4 conv.

Fig. 4 The effect of reforming catalyst on     Fig. 5 The effect of reforming catalyst on

mixed reforming over Pd/Rh cordierite         ratio of H2 and CO

and steam refoming catalyst on syngas produced

참고문헌