구리계 촉매에서의 CO 및 CO2 수소화에 의한 메탄올 생성

김 종원, 이 상호, 심 규성, 김 연순, 한 상도

한국에너지기술연구소 에너지전환연구부

CO and CO2 hydrogenation over Cu-base catalysts to methanol

Kim,J.W., Lee,S.H., Sim,K.S., Kim,Y.S., Han,S.D.

Dept. of Energy Conversion, Korea Institute of Energy Research, Taejon 305-343

서론

지구온난화 가스인 이산화탄소의 탄소원으로의 재이용은 지구환경문제의 부각으로 많은 관심을 끄는 분야로서 활발히 연구되어 왔다.   메탄올로의 전환 방법은 메탄올을 개질이나 직접분해 등을 통해 합성가스로 전환하거나 수소로 전환하여 이동식 연료전지의 원료로 사용될 수 있고, 연료 또는 합성화학공업 원료로 수요가 많은 기본 화학물질이기 때문에, 그 동안 C1화학으로서 가장 많은 기술 축적이 이루어진 분야라 할 수 있다.  현재 합성가스를 이용한 메탄올 제조 공정에 있어 수소화 반응을 촉진시키기 위하여 이미 5~7% 수준의 이산화탄소를 혼입시키고 있기 때문에 혼합비율을 더 늘려도 전체 수지상 이득이 있다면 이산화탄소를 그만큼 더 고정화시킬 수 있는 효과가 있다 하겠다.  Lee 등(1993)은 Cu/ZnO/Al2O3 촉매에 대하여 CO 및 CO2의 수소화 비교 실험에서 저온에서는 CO2의 수소화가 더 빨리 진행됨을 보인 바 있고, Sim 등(1997) GHSV= 2400~12000 CO2의 수소화반응시 공시수량은 유량에 대하여 선형적으로 증가됨을 발표한 바 있었다.  본 연구에서는 몇 가지 Cu계 촉매를 대상으로 일산화탄소 및 이산화탄소 수소화 반응에 의한 메탄올 생성 수율과 전환율을 비교하였다.

실험

본 연구에서 사용한 고정층 반응 장치는 가압의 조건에서 촉매를 이용한 일산화탄소 또는 이산화탄소의 수소화 반응이 가능하도록 구성하였다.  반응 원료가스로는 수소와 일산화탄소 또는 이산화탄소를 각각 2:1, 3:1의 몰 비로 혼합한 혼합가스를 사용하였으며,  가스 유량은 고압 Mass flowmeter를 사용하여 조정하였으며,  반응 압력은 반응기 후단부에 0 ~ 2500psi 범위까지 조정이 가능한 Back pressure regulator를 사용하여 조정하였다.

반응용 촉매로는 현재 합성가스로부터 메탄올을 제조하는데 사용되고 있는 상용의 Cu 계 촉매를 위주로 조성의 변화가 필요한 경우에는 각각의 질산염으로 부터 공침법으로 제조하였다.

반응기는 1/2" 스테인레스 튜브 반응기로서 하부에 촉매층을 지지하기 위해 금속제 필터를 두었으며,  내경은 0.41", 길이는 1.84" 이다.  반응기의 온도는 원통형 가열로(2kW)를 이용하여 최고 1200oC까지 승온할 수 있도록 하였으며,  촉매 교환시 장치에서 쉽게 분리할 수 있도록 Quick coupling을 양단에 장착하였고, 전체 시스템은 Fig.1에 보였다.

일산화탄소 또는 이산화탄소의 수소화 반응시 반응기에 촉매를 충진하고 적어도 16시간 이상 250oC로 상압에서 환원 처리한 후,  수소화 실험을 하였으며, 이때 반응온도는 220, 250, 280oC, 반응압력은 30, 50기압으로 하였으며, 사용한 촉매의 양은 0.25gr으로 동일하다.

반응기에서 발생된 생성물의 분석은 Porapak Q column 및 Molecular Sieve 5A column이 설치되어 있고 FID 및 TCD 검출기를 동시에 사용 가능하도록 구성한 도남GC를 이용하였으며, 생성물의 응축을 막기 위하여 반응기부터 Sampling port에 이르는 관은 Heating tape을 이용하여 80oC로 유지하였다.  일산화탄소 및 이산화탄소의 전환율 및 메탄올 선택도는 C에 대한 물질수지와, 생성물중 메탄올의 차지하는 C의 비율로 각각 구하였다.

결과 및 토론

CO의 수소화 반응의 경우 2CuO.Cr2O3 촉매를 사용하면 메탄올 선택도는 유량이 작을수록, 그리고 압력이 클수록 높았으며, 일산화탄소의 전환율도 이와 유사한 경향을 보였다.  일산화탄소 전환율은 온도가 커질수록 높아지지만 메탄올로의 선택도는 떨어지게 되며, 온도가 낮으면 선택도는 좋아지지만 전환율이 떨어져 수율은 감소되는 경향이 있음을 보여주고 있다.  또한 반응압력이 높으면 동일 반응온도에서 일산화탄소 전환율과 메탄올 선택도가 좋아진다.  Fig.2에 세종류 촉매에 대한 고정층 반응에서의 생성물분포, 일산화탄소 전환율 및 메탄올 선택도 차이를 비교하였는데, 2CuO.Cr2O3 촉매의 경우가 전환율은 다소 떨어지나 메탄올로의 선택도가 가장 높아 전체적으로 가장 높은 공시수량(space time yield)을 얻을 수 있었다.

각종 촉매에 대한 고정층에서의 이산화탄소 수소화 반응 실험 결과를 보면 Fig.3과 같이 메탄올의 공시수량은  상용촉매, Cu/ZnO/Al2O3촉매가 비슷한 수준으로 높았으며,  Cu/Zn 촉매, 공침법으로 만든 CuO-Cr2O3 촉매, copper chromite의 순으로 낮아졌다.  반응온도 상승에 따라 전환율은 커지나, 메탄올에 대한 선택도가 떨어지기 때문에 반응 최적 온도가 존재한다.  ICI 상용촉매인 경우 30기압, GHSV=7200인 조건에서는 본 연구의 온도 범위에서 250oC에서 가장 메탄올의 수율이 높았다.  따라서 본 연구결과로 미루어볼 때, 일산화탄소 및 이산화탄소의 동시 수소화는  Cu/ZnO/Al2O3 촉매계열이 가장 적정할 것으로 판단되며, 일산화탄소의 수소화 반응에 있어서는 copper chromite가 가장 좋은 결과를 보여 이를 값싸게 제조할 수 있는 이른바 mechano- chemical synthesis 방법과 이에 의해 만든 촉매의 활성을 기존 copper chromite 촉매의 결과와 비교하여 볼 필요가 있음을 알았다.  본 실험에서 제조 사용한 CuO-Cr2O3 촉매는 공침법 또는 mechanochemical synthesis 방법으로 만들었으며, 이들 촉매의 TPR 실험 결과를 Fig. 4에 보였다.  두 성분 CuO, Cr2O3의 비율에 따라 최대 수소 소비량을 나타내는 온도가 달라지며, 이 온도가 낮을수록 반응성이 좋으므로 두 성분의 비율이 50: 50 ~ 90: 10 범위에 있는 촉매의 경우가 반응수율이 높을 것으로 예측된다.

Fig.2. Methanol selectivity and CO conversion over some catalysts at 250oC, 50atm.

Fig.1. Experimental system

Fig.3. Methanol selectivity and CO2 conversion over various Cu-base catalysts.

Fig.4. TPR spectra of CuO- Cr2O3 catalyst by coprecipitation method. (CuO:Cr2O3 ratio; 1:100/0, 2: 0/100, 3:90/ 10, 4: 10/90, 5:50/50, 6:67/33, 7:33/67).

이들 촉매의 XRD pattern을 Fig.5 및 6에 보였는데, Cu금속은 diffraction angle이 43.37, 50.48에서 나타났으며, 볼밀에서 기계적 분쇄가 진행되면 점차 무정형 상태로 되어 48시간 이상이면 상용의 2CuO.Cr2O3에 근접하는 상태로 변화됨을 보여주었으며, 이는 Oyama(1996)이 시행한 실험 결과와도 일치한다.

Fig.5. XRD pattern of various catalysts. (CuO-Cr2O3 catalyst was made from physical mixing of CuO and Cr2O3 for 50hrs.

Fig.6. XRD patterns of mechanical mixture of CuO and Cr2O3 (mechanochemical synthesis).

참고문헌

(1) Sim,K.S., Kim,J.W. and Han,S.D: Proceedings of ISES 1997 Solar World Congress, Taejon, Korea (1997).

(2) 김종원, 이상호, 심규성, 김연순, 한상도: 한국수소에너지학회 추계학술대회 논문집 (1997)

(3) 심규성,한상도,김종원,김연순,명광식,박기배: 한국수소에너지학회지, 7(2) 147 - 155 (1996).

(4) Lee,J.S., Lee,K.H., LeeS.Y. and Kim,Y.G.; J. of Catal., 144, 414-424 (1993).

(5) Oyama, S.; 觸媒, 38(2),188 (1996).