산소를 사용한 Cu-Amine 촉매에 의한 가황촉진제의 제조 반응에 관한 연구

임 병 희 , 이 승 석 , 신 세 희

중앙대학교 공과대학 화학공학과

Synthesis of vulcanization accelerator by Cu-Amine complex catalysts using molecular oxygen

Byoung-Hee Lim , Seung-Seuk Lee , See-Hee Shin

Department of Chemical Engineering , Chung-Ang University

서론

고무 산업에 필수 불가결한 첨가제인 가황촉진제(vulcanization accelerator)는 그 종류 및 용도에 따라 수 십여 가지가 있지만 2-mercaptobenzothiazole(MBT)와 각종 amine으로부터 합성되어지는 benzothiazolesulfenamide계 촉진제가 가장 보편적으로 사용되고 있다. 가황촉진제로써의 sulfenamide 제법은 산화제 종류에  따라 두 가지로 나눌 수 있는데 그 첫째는 무기산화제인 NaOCl 등을 사용하는 것이고 둘째는 촉매 존재 하에 산화제로 산소나 공기를 사용하는 것이다. 현재 산소나 공기를 사용하는 방법은 공정의 단순성 효율 등의 장점으로 관심이 집중되고 있다. 본 연구에서는 구리 촉매를 사용한 benzothiazolesulfenamide 합성 반응에서의 주요 변수, 현상 및 kinetics등을 알아보기 위하여 고압 반응 system을 구성하여 실험을 수행하였다.

이론:sulfenamide의 제법

① 산화축합(oxidative condensation) 반응

[eqn: rm MSH ~~~ + ~~ HN ~~~ & buildrel rarrow {```[O]```}~ ~~~ MSN ~~~ + ~~~ H_2 O ## rm MSSM ~~~ + ~~ 2`HN ~~~ & buildrel rarrow {```[O]```}~ ~~~ 2`MSN ~~~ + ~~~ H_2 O]

② 축합(condensation) 반응

[eqn: rm MSNa ~~~ + ~~ ClN ~~~ & buildrel rarrow {```~~~~```}~ ~~~ MSN ~~~ + ~~~ NaCl ## rm MSCl ~~~ + ~~ HN ~~~~& buildrel rarrow {`amine}~ ~~~ MSN ~~~ + ~~~ HCl□amine]

③ Transamidation 반응

[eqn: rm MSNH_2 ~~~ + ~~ HN ~~~ & buildrel rarrow {```~~~~``}~ ~~~ MSN ~~~ + ~~~ NH_3#]

MSH  = 2-mercaptobenzothiazole

이 제법들 중 Na 또는 Cl을 MBT나 아민에 치환시켜 반응하는 축합반응은 비교적 수월하게 진행되기는 하지만 본 반응 전에 각각의 반응물을 치환하는 공정이 필요하여 다 단계 공정이 필수적이다. 또한 반응에 의하여 생성된 NaCl 또는 염산□아민 염(amine hydrochloride)을 제거하는 추가 공정이 필요하다. 따라서 좀 더 경제적이며 환경 문제를 유발하지 않는 산화제의 개발이 꾸준히 지속된 결과 최근에 촉매 존재 하에 산소 또는 산소 함유 기체(공기) 등을 산화제로 사용하는 신 공정 개발에 이르렀다. 이 제법은 MBT가 thiol 화합물인 것으로부터 석유화학 공정에서 역한 냄새의 thiol(mercaptan) 또는 황 화합물을 disulfide 등으로 전환시키는‘sweetening’(또는 □Merox’) 공정에 기초를 두고 응용된 것이다.

실험

N-tert-butylbenzothiazolesulfenamide을 대상 물질로 하고 반응물로써 MBT와 N-tert-butylamine(TBA)을 사용하여 산소로 산화축합 반응을 수행하였다. 이 때 사용한 촉매는 균일상 촉매작용(homogeneous catalysis)으로 반응을 진행시키기 위하여 반응물인 TBA에 가용성인 cupric acetate를 사용하였다.  반응기는 산소와 반응액이 공존하는 gas-liquid 반응에 적합하도록 기상과 액상을 같은 속도(1,100 r.p.m.)로 교반하였다. 전 반응에 걸쳐 온도는 35(±0.2)℃로 고정하였고, 압력은 전체 실험에서 51(±0.1)psi로 고정시켰다. 또, mass flow controller를 통하여 소모된 산소량만큼 유입시켜 반응 중 압력을 일정하게 유지하였으며, 이 때 유입속도와 총유입량을 0.5초 간격으로 측정, 기록하였다.

결과 및 토론

◎ stoichiometry 및 반응형태

본 실험의 첫 단계로써 흡수된 산소양과 생성물의 관계를 조사하였고, 이를 그림1.에 나타내었다. 이 그림에서 알 수 있듯이 본 반응계에서 산소의 최종 환원물은 물인 것으로 밝혀졌고 따라서 반응물(MBT)에 대한 양론 계수는 ½인 것으로 나타났다.

본 반응에 있어 시간에 따른 산소흡수의 전형적인 형태를 그림2.에 나타내었다. 반응의 전반부에는 시간에 따라 산소 흡수속도가 아주 일정하게 유지되는데 이는 반응물인 고상의 MBT가 사용된 TBA에 제한된 용해도를 나타내어 이 범위에서 반응액의 MBT농도는 일정하게 유지되기 때문이며, 이 후 반응속도의 갑작스런 증가 이유는 MBT가 반응에 의하여 소모되어 더 이상 고상으로 존재하지 않을 때, 즉, MBT가 TBA상에만 존재하여 MBT의 농도가 변하기 때문이다. 이렇게 완전한 액상 반응일 경우 반응속도의 급격한 증가와 감소가 나타나는 반응 형태가 관찰되었다.

Fig. 1  The stoichiometry of the catalyzed oxidation,as total oxygen consumed per sulfenamide produced.

Fig. 2  The overall oxygen absorption pattern as a function of time.

(MBT=7.47×10-2mol, Cat=2.51×10-3mol, Amine=2.36mol, PO2=38psi, heptane=250□)

◎ MBT의 양과 촉매 농도에 대한 영향

그림 3.에 일정한 반응속도를 나타내는 범위에서 MBT의 양과 촉매농도를 변화하였을 때의 결과를 나타내었다.  먼저 이 그림에서 MBT의 양을 3배까지 변화하여도 반응속도에는 무관한 것을 알 수 있는데 이는 앞서 설명한 것처럼, 비록 MBT의 양이 변화하더라도 TBA의 양이 일정하기 때문에 액상에 용해된 반응물 즉, MBT의 농도는 일정하게 유지되기 때문이다.

다음으로 촉매농도에 대해서도 한가지 이상한 현상을 발견할 수 있는데 이는 3.75×10-3 mol/□의 촉매 농도를 중심으로 촉매 농도에 대한 의존성이 변화하는 것이다.  즉, 3.75×10-3 mol/□의 촉매 농도 이상의 범위에서는 data point들이 직선을 형성하여 마치 촉매에 대하여 1차 반응인 것과 같은 현상을 보이지만 그 이하의 범위에서는 직선이 형성되지 않고 마치 반응차수가 2차인 것과 같이 보이게 된다.

Fig. 3  The dependence of initial steady-state    rates of oxygen consumption on total copper concentration

□: MBT=3.74×10-2mol, Amine=2.35mol, PO2=38psig Heptane=250□

□: MBT=7.47×10-2mol, Amine=2.35mol, PO2=38psig Heptane=250□

□: MBT=1.12×10-1mol, Amine=2.35mol, PO2=38psig Heptane=250□

◎ TBA 및 산소압의 영향

반응물의 전체 부피는 일정하게 하고 TBA와 n-heptane의 부피 비를 조정하여 TBA의 농도를 변화하여 실험한 결과 산소 흡수속도는 TBA 농도에 따라 큰 영향을 받는 것으로 나타났다. 이에 대한 현상을 그림 4.에 나타내었다.

Fig. 4 The dependence of oxygen consumption on initial TBA concentration

(MBT=7.47×10-2mol, Cat=2.51×10-3mol , PO2=38psig)

Fig. 5 The dependence of oxygen absorption rate on oxygen partial pressure

□: MBT=7.47×10-2mol, Cat=2.51×10-3mol ,TBA=2.35mol, Heptane=250□

□: MBT=7.47×10-2mol, Cat=3.76×10-3mol ,TBA=2.35mol, Heptane=250□

이 그림에서 보면 4.5 mol/□까지 TBA 농도가 조금만 증가하여도 산소 흡수속도는 아주 급격히 상승하게 된다. 그 후 반응 속도 증가는 거의 없어져 6.3 mol/□ 정도에서 최고치를 나타내고 그 이 후는 오히려 감소하는 경향을 나타낸다. 그림 5.에 각각의 촉매 농도에서 반응기의 전체압은 일정하게 유지하면서 산소압을 변화하였을 때 반응속도의 변화를 나타내었다.  이 그림에서 보면 이 반응은 산소압에 따라 직선을 형성하고 따라서 반응액 중 산소 농도에 대하여 1차 반응임을 확인하였다.  또한 산소압이 낮은 경우에서는 아주 긴 유도 기간이 존재 하는 것을 확인하였다.

◎ 속도식 및 반응 mechanism

많은 시행착오를 거쳐 다음과 같은 속도식이 앞의 실험 결과와 비교하였을 때 상당히 근접하는 것을 확인할 수 있었다;

[eqn: rm rate~∝`{K_1`K_2`K_3 ~[M]_total `[MBT]`[TBA]^2 [O_2 ]} over {1+K_1`[TBA]^2 +K_1`K_2 `[MBT]^2`[TBA]^2 +K_1 K_2 K_3 [MBT]`[TBA ]^2 [O_2 ]} #]

MBT와 TBA의 산화 축합 반응에 있어 이러한 속도식이 적용된다고 가정할 때 반응 초반에 있어 다음과 같은 경로가 가능한 것을 예측할 수 있다;

[eqn: rm M`~~``` +~~ ```2`TBA ~~ & rel exarrow {~K_1~} ~ `````` M(TBA)_2 #]

[eqn: rm M(TBA)_2~~~ + ~~2`MBT~~ & rel exarrow {~K_2~}~````(MBT)_2 M(TB A)_2 #]

[eqn: rm (MBT)_2 M(TBA)_2 ~~+~ O_2~~``& rel exarrow {~K_3~}~````(MBT-TBA) M(TB A)``O_2 `+` MBT #]

[eqn: RM (MBT-TBA) M(TB A)``O_2 ~ & buildrel rarrow {~~K_4~~} ~~ Pr o duct]

이러한 반응 경로는 반응물인 MBT, TBA가 구리 이온에 tetra-dentate 형태로 배위 결합할 수 있는 것에 기본을 둔 것으로 위의 각 식에 대하여 rapid equilibrium method를 이용하면 위 속도식이 도출되는 것을 쉽게 확인할 수 있다.

참고문헌

1. Anderson Jr, G. P.: US Pat., 3, 923, 645(1975)

2. Korman, J.: J. Org. Chem., 23, 1768(1958)

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4. Shirai, H., Tsuiki, E., Masuda, E., Koyama, T., Hanabusa, K.

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5. Giles, D. M., Cha, J. A., and Lim, P. K., Chem. Eng. Sci.,

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