수첨탈황반응을 위한 Al2O3-TiO2 담지 촉매의 활성 및 특성

한 평 현, 정 헌*, 이 현 구

서울대학교 화학공학과

*한국에너지기술연구소 전환공정연구팀

The Activity and Characteristics of Al2O3-TiO2 Supported Catalysts

for Hydrodesulfurization

Pyung-Hyun Han, Heon Jung*, and Hyun-Ku Rhee

Dept. of Chemical Engineering, Seoul National University

*Energy Conversion Team, Korea Institute of Energy Research

서론

수첨탈황반응에서 기존의 CoMo/Al2O3 촉매보다 더욱 우수한 촉매를 제조하기 위한 다각적인 연구가 진행되어 오고 있다. 즉 촉매를 구성하는 담체 및 금속에 대한 연구뿐만 아니라, 금속 황화물이 아닌 금속 탄화물 및 질화물에 대한 연구도 수행되고 있다. Co와 Mo를 귀금속과 같은 다른 금속으로 대체하거나 CoMo/Al2O3 촉매에 제 3의 금속을 첨가하는 등의 연구가 수행된 바 있다. 그리고 알루미나 담체에 금속을 담지하기 전에 알루미나의 표면특성을 변화시키거나 알루미나 이외의 담체를 사용한 촉매를 통한 탈황반응 활성의 향상을 도모하는 연구도 있다. 이러한 담체에 대한 연구는 촉매 활성을 변화시키기 위하여 활성상과 담체간의 상호작용에 변화를 주는 데 근거한다.

타이타니아는 Mo를 담지하였을 때 기존 알루미나를 사용한 촉매보다 탈황반응 활성이 뛰어나 관심을 끌게 된 담체이다. 그러나 타이타니아는 알루미나에 비하여 표면적이 작고 활성 형태인 anatase 구조가 열적으로 안정성이 떨어지는 단점을 가지고 있다. 따라서 타이타니아를 대신하는 담체로서, 큰 표면적을 제공하고 열적으로도 안정할 뿐만 아니라 금속을 담지하였을 때 활성도 우수하게 나타나는 Al2O3-TiO2가 수첨탈황반응 촉매의 담체로서 연구되어 왔다[1-4]. 그러나 현재까지는 Co와 Mo를 담지한 촉매에 대한 연구가 미진하기 때문에 본 연구에서는 Al2O3-TiO2 담체에 금속을 담지한 촉매로서 CoMo/Al2O3-TiO2 및 CrCoMo/Al2O3-TiO2 촉매를 제조하여 촉매적 특성과 탈황반응 활성을 조사하였다.

실험

(1) Al2O3-TiO2 담체의 제조

Aluminum isopropoxide([(CH3)2CHO]3Al)를 상온에서 n-propanol에 용해시킨 용액에 titanium isopropoxide([(CH3)2CHO]4Ti)를 추가한 후 충분한 양의 증류수를 서서히 가하여 공침시켰다. 이렇게 얻어진 공침물에 대하여 여과, 세척 과정을 여러 번 수행한 후 120 ℃에서 24시간 건조시켰다. 그리고 550 ℃까지 2 ℃/min의 속도로 가열한 다음 5시간 소성하여 Al2O3-TiO2 담체를 제조하였다.

(2) 금속담지 촉매의 제조

정량한 ammonium molybdate를 증류수에 용해시킨 용액을 소량씩 □-Al2O3 의 담체와 접촉시킨 다음 상온에서 하루 정도 방치하여 금속 성분이 담체 내부에 충분히 함침되도록 하였다. 함침 후 120℃에서 12시간 정도 건조하여 수분을 완전히 제거한 다음, cobalt nitrate를 이용하여 Co를 함침하고 건조한 후 550℃의 공기분위기에서 5시간 동안 소성하여 CoMo/Al2O3(CoO 3.0 wt%, MoO3 12.0 wt%) 촉매를 제조하였다. Cr를 첨가하기 위하여 이 촉매를 chromium nitrate 수용액과 접촉시킨 후 건조하고 450 ℃의 공기분위기에서 5시간 동안 다시 소성하였다.

(3) 반응실험 및 분석

황처리한 탈황반응 촉매를 thiophene 및 dibenzothiophene의 수첨탈황반응에 적용하여 Cr 함량에 따른 촉매의 활성변화를 조사하였다. 미분형 고정층 흐름 반응기를 이용하여 상압 및 400 ℃에서 thiophene 탈황반응 실험을 수행하였다. 그리고 dibenzothiophene 탈황반응의 경우 300℃ 및 500psig의 조건하에서 dibenzothiophene을 m-xylene에 용해시켜 만든 황 1 wt%(dibenzothiophene 5.76 wt%)의 반응물로 반응실험을 수행하였다. 각 반응 생성물의 분석은 G.C.(HP 5890 Series II)를 이용하였으며, 길이 25 m와 내경 0.32 mm의 HP-1 (Crosslinked Methyl Silicons Gum) capillary column을 사용하였다.

촉매의 산점의 분포를 조사하기 위하여 NH3 TPD 실험을 수행하였다. 내경 10 mm의 석영반응기에 0.1 g의 촉매를 채우고 헬륨 분위기에서 400 ℃까지 승온하여 촉매에 흡착된 수분 및 불순물을 미리 제거한 후 상온까지 냉각시켰다. 흡착염기인 NH3를 충분히 흡착시킨 후 과량 흡착된 NH3를 상온에서 탈착시키고 그 후 He의 유량을 30 cc/min으로 유지하면서 촉매층의 온도를 15 ℃/min으로 승온하여 탈착되는 NH3를 TCD가 장착된 G.C.로 분석하였다. 이 외에도 금속 활성점의 변화를 조사하기 위하여 FT-IR, NO 화학 흡착 등의 실험을 수행하였다.

결과 및 검토

TiO2 함량을 변화시키면서 제조한 Al2O3-TiO2 담체에 Co와 Mo를 함침시켜 CoMo/Al2O3-TiO2 촉매를 제조한 후, 450, 500, 550 ℃에서 소성하여 TiO2 함량에 따른 최적 소성온도를 결정하였다. 그리고 최적 소성온도에서 소성한 CoMo/Al2O3-TiO2 촉매들에 대하여 상압 및 고압하에서 탈황반응실험을 수행하여 그 결과를 Fig. 1과 Fig. 2에 각각 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 thiophene과 dibenzothiophene에 대한 탈황반응 활성이 동일한 경향을 나타내었다. 즉 TiO2가 소량 첨가된 r(=TiO2/(TiO2+Al2O3))=0.1일 때 thiophene과 dibenzothiophene의 전환율이 모두 최대치를 보였으며 TiO2 함량이 증가하면서 촉매 활성이 떨어지다가 r=0.7일 때 다시 활성이 향상되는 것으로 나타났다. 또한 CHB/BPH 비는 TiO2 함량이 증가할수록 증가하다가 r=0.3일 때 최대값을 보인 후 다시 감소하였다. CHB/BPH비와 thiophene 탈황반응 활성 결과로부터 TiO2 함량이 작을 때는 C-S 결합의 직접적인 분해를 통한 반응이 유리하여 반응 활성이 우수하지만, TiO2 함량이 클 때는 C-S 결합의 직접적인 분해를 통한 반응 정도가 감소하기 때문에 반응 활성이 감소하는 것으로 판단된다.

CoMo/Al2O3-TiO2 촉매에 대하여 산점의 세기 및 분포의 변화를 관찰하기 위하여 NH3 TPD 실험을 수행하여 그 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 분석 결과 r=0.1일 때 산점이 가장 많이 존재하며 r=0일 때는 산점의 양은 적지만 600 ℃ 이상의 고온에서 피크가 관찰되었다. 또한 r=0.5일 때 산점이 가장 적었으며 r=0.7일 때 다시 산점의 양이 많아지는 것으로 나타났다. 이와 같은 산점의 세기 및 분포의 변화는 탈황반응 활성의 변화와 매우 잘 부합된다. 즉 산점의 양이 가장 많은 r=0.1일 때 최고의 활성을 나타내고, 산점의 양이 감소하면서 탈황반응 활성이 감소하다가 r=0.5일 때 가장 낮은 활성을 보인 후 산점의 양이 다시 증가하면서 활성이 다시 향상되었다. 한편 r=0인 촉매의 경우 r=0.5 이상인 촉매보다 산점의 양이 많지만 탈황반응 활성은 오히려 낮게 나타났다. 또한 r=0인 촉매는 초기 활성이 우수하지만 비활성화로 인하여 활성이 낮게 나타났다. 이러한 결과는 600 ℃ 이상의 매우 높은 온도에서 나타나는 상당히 강한 산점에 의하여 반응 초기에는 상당히 우수한 활성을 보이게 되지만 코크 침적에 의한 피독이 진행되면서 활성이 낮게 나타나는 것으로 이해된다.

CoMo/Al2O3-TiO2 촉매에 Cr를 1 wt% 함침한 후 450 ℃에서 소성하여 제조한 CrCoMo/Al2O3-TiO2 촉매에 대하여 dibenzothiophene 탈황반응 활성을 조사한 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 Cr를 첨가한 촉매는 r=0.1일 때 최고의 활성을 보이지만, r=0.7일 때의 활성이 r=0.5일 때보다 작게 나타났다. 또한 r=0일 때는 Cr를 첨가하면서 활성이 상당히 향상되었으나 r>0.1의 경우에는 활성이 크게 감소하였다. 따라서 TiO2 함량이 적은 경우에는 Cr이 탈황반응 활성을 향상시키지만 TiO2 함량이 많은 경우에는 탈황반응 활성에 불리하게 작용하는 것으로 판단된다.

결론

CoMo/Al2O3-TiO2 촉매는 r(=TiO2/(TiO2+Al2O3))의 값이 0.1일 때 thiophene 및 dibenzothiophene 탈황반응에서 모두 최고의 활성을 나타내었다. 그리고 TiO2의 함량이 작을 때는 C-S 결합의 직접적인 분해를 통한 탈황반응이 유리하여 반응 활성이 우수한 것으로 판단되며, 촉매 상에 존재하는 산점의 양 및 세기가 활성과 밀접한 관계가 있는 것으로 나타났다. Cr이 CoMo/Al2O3-TiO2 촉매에 첨가된 경우 TiO2 함량이 적을 때는 탈황반응 활성에 유리하지만, TiO2 함량이 많을 때는 오히려 불리하게 작용하는 것으로 추정된다.

감사

본 연구는 한국 에너지기술연구소의 재정적인 지원을 받아 수행되었으며, 이에 대하여 심심한 감사의 뜻을 표합니다.

참고문헌

1.   J. Ramirez, L. Ruiz-Ramirez, L. Cedeno, V. Harle, M. Vrinat and M. Breysse, Appl. Catal. A, 93, 163(1993).

2.   S. Damyanova, A. Spojakina and K. Jiratova, Appl. Catal. A, 125, 257(1995).

3.   H. Tanaka, M. Boulinguiez and M. Vrinat, Catal. Today, 29, 209(1996).

4.   K. Segawa, M. Katsuta and F. Kameda, Catal. Today, 29, 215(1996).

Fig. 1.	Activity of CoMo/Al2O3-TiO2	Fig. 2.	Activity of CoMo/Al2O3-TiO2

catalyst as a function of TiO2	catalyst as a function of TiO2

content for the hydrodesulfurization	content for the hydrodesulfurization

of thiophene at 400 ℃.	of dibenzothiophene at 300 ℃, 500 psi.

Fig. 3. NH3-TPD profiles from the	Fig. 4.	Activity of CrCoMo/Al2O3-TiO2

CoMo/Al2O3-TiO2 catalysts.	catalyst as a function of TiO2

content for the hydrodesulfurization of

dibenzothiophene at 300 ℃, 500 psi.