마이크로파에 의한 MCM-41 합성

김대성, 장종산, 박용기, 박상언

한국화학연구소, 공업촉매연구팀

Synthesis of MCM-41 Material by Microwave-Induced Heating

D.S. Kim, J.-S. Chang, Y.K. Park, and S.-E. Park

Industrial Catalysis Lab. KRICT, Taejeon 305-606, Korea

서 론

수열에서 합성된 MCM-41의 경우는 메조포아 물질을 합성키 위해 alkyltrimethylammonium 양이온의 supramolecular assembly적인 관점에서 많은 메카니즘이 제시되었고, 이미  liquid cystal templating(LCT), ion-exchange 메카니즘, worm-like micelle 메카니즘이 제안되었었다[1].

마이크로파를 이용한 제올라이트의 합성 기술은 전형적인 수열합성에 비하여 몇가지 유리한 점을 이용한 새로운 방법으로서 고려되었었다. 이 유리한 점은 마이크로파하에서 반응용기에 균일한 가열로 인한 핵형성과 짧은 결정화 시간을 갖는다[2]. 지금까지는 제올라이트 A, Y나 ZSM-5[3]와 같은 미세세공을 지닌 여러 제올라이트들이 마이크로파하에서 합성한 것으로 보고 되었다. 메조세공을 지닌 MCM-41의 경우는 수열합성로 100 ℃에서 몇일 만에 합성됨은  여러 문헌에 보고되어져 있다[4], 최근에 Park 그룹에서 마이크로파하에서 열전도성 물질인 에틸렌 글리콜을 물존재하에서 메조포아 물질인 MCM-41을 합성하였고 짧은 시간을 통해 합성되는 중간 과정의 메카니즘을 관찰하였다[5].

본 연구에서는 마이크로파에 의해 짧은 시간에 합성된 MCM-41을 수열합성시 위에서 제시된 메카니즘과 비교하여 메조포아 형성시 계면활성제와 silicate network 구조의 변화를 관찰하였다.

실 험

MCM-41의 제조는 2450 MHz를 지닌 마이크로파 오븐안에서 실험하였고, 마이크로파 합성시  전체 출력은 (630±50 W)와 압력은 200 psi까지 조절이 가능하다. MCM-41의 합성은 Ludox HS-40과 NaOH 수용액으로 sodium silicate용액을 만든후에 25 wt.%의 Myristyltrimethylammonium bromide [MTAB] 에 천천히 첨가시킨 후에 상온에서 1 시간 정도 저어 주었다. 이 젤 혼합물의 몰비는 1 SiO2 : 0.167 MTAB : 0.25 Na2O : 40.5 H2O : 0 - 8.1 EG 이고, 마이크로웨이브 오븐에 설치된 테프론 용기안에 혼합물을 넣고 두단계로 가열하였다. 첫 번째로 마이크로파의 출력을 80 %(480 W)에서 120 ℃로 10 분 동안 가열한 후 두 번째 단계로 10 %(60 W)로 100 ℃로 30 분 동안 가열하였다. 오븐의 온도는 phosphor 센서를 지닌 광섬유탐침을 이용하여 조절되었다. 젤 혼합물은 두단계로 가열하는 동안 염산으로 pH 9 정도로 조절하였다. 얻어진 흰 고체 생성물은 거른 후에 100 ℃에서 10 시간 건조한 후 소성로에서 550 ℃에서 6 시간 소성하였다.

제조된 시료의 결정구조는 XRD(rigaku) 분석을 통해 확인하였고, 결정형태를 관찰하기 위해 SEM과 TEM을 이용하였다. 그리고 표면적은 BET를 이용하여 측정하였다. 특히 ATR/FTIR(Attenuated total reflectance)을 ZnSe창을 지닌 수평으로 된 ATR kit와 Photoluminescence(PL) 스펙트럼을 이용하여 합성이 진행되는 동안의 중간과정의 젤을 관찰하였다.

결과 및 고찰

마이크로파에 의한 메조포아 물질의 합성과정에서 물의 존재하에서의 에틸렌 글리콜의 일정양이 첨가됐을 때의 결정성과 결정크기의 변화를 관찰하였다. 그리고 합성시간의 변화에 따른 결정성의 변화를 통하여 적절한 합성조건을 찾음과 동시에 ATR/FTIR 스펙트럼과 Photoluminescence의 스펙트럼을 통하여  silicate network와 계면활성제의 변화를 관찰하였다. 그림 1.은 마이크로파의 시간에 따른 XRD의 결정성의 변화를 나타내었다. (b)는 MCM-41의 XRD 모양은 전형적인 hexagonal의 네가지 패턴인 (100), (110), (200), 과 (210)을 지녔고, hexagonal unit cell은 a ≒ 41.1 Å이고 d100-spacing이 35.6 Å이다. 여기에서 (a)는 결정성 시간이 30 분 전일 때 낮은 결정성을 얻었고 (b)의 30 분일 때 높은 결정성을 가지다가 (c)의 30 분 이상일 때 높은 결정성은 유지되지만 약간 d100-spacing이 감소한 결과를 얻었다. 이 XRD 결과는 EG/ H2O = 0.02일 때의 결과로서 에틸렌 글리콜의 열전도성 물질로 작용하면서 물만 있을 때 보다 결정성이 증가하였다. 에틸렌 글리콜의 양에 따른 결정 모양의 변화를 SEM으로 관찰하였을때, 양의 증가에 따라 좀더 일정한 모양과 입자크기(약 0.3 □m)의  감소를 가져왔다. 입자의 모양은 수열합성시 긴 체인 형태의 결정이 얻어진 반면에 마이크로파 합성시 둥근 형태의 결정이 얻어졌다. 물의 존재하에서 알코올 물질인 에틸렌 글리콜을 첨가시켜서 합성된 MCM-41의 결정크기를 조절할 수 있었다.그리고 BET 표면적은 700 - 1150 m2/g 였고  TEM 으로 MCM-41인 hexagonal 모양을 관찰하였다. 그림 2는 MCM-41 젤의 마이크로하의 가열 전후의 ATR 스펙트럼이다. Ludox-HS40의 스펙트럼은 1150 cm-1과 1050 cm-1의 피크를 관찰하여 NaOH를 첨가하여 sodium silicate용액으로 변하고 MCM-41 젤이 되면서 그림 2의 (a)처럼 1113 cm-1와 1018 cm-1의  피크를 관찰하였고 (b)로 마이크로파를 가열하면서 1113 cm-1의 감소를 가져왔고 이는 asymmetric Si-O-Si stretching 피크이면서 가열에 의해 실라놀의 축합에 기인 한 것으로 보인다. 그리고 1300-1500 cm-1은 계면활성제의 머리 부분에 대한 정보를 얻을 수있고 가열에 의해 피크가 감소하는데 이는 축합에 의한 계면활성제의 변형에 의한 것이다. 그림 3은 MCM-41 합성의 중간 과정의 젤을 PL 스펙트럼으로 관찰한 결과이다. (A)는 콜로이드 실리카에 NaOH와 MTAB를 첨가하여 젤 형성시 변화를 관찰하였다. 여기에서 흡광 파장을 220 nm에 고정하고 흡수 파장을 367 nm에서 관찰하였을 때, 젤이 되면서 세기가 증가하였다가 (B)의 결과처럼 마이크로파 가열에 의해 다시 세기가 감소함을 보여주고 있다. Trukhin 그룹의 의하면[6], 365 nm의 파장을 ≡Si-O- Na+종에 의하거나 defect center에 기인한다고 보고하였다. 이 결과에 대해 ≡Si-O-MTAB+종에 의해서도 세기가 증가함을 보였고 그림 3(A)의 콜로이드 실리카가 sodium silicate용액이 되면서 ≡Si-O- Na+종이 증가하고 계면활성제가 첨가되면서 젤이 형성될 때 가장 세기가 증가하다가 그림 3(B)에서 마이크로파 가열에 의해서  ≡Si-O-Na+종의 축합 반응의 진행에 따라 세기가 다시 감소함을  관찰하였다.

본 연구에서는 마이크로파의 가열에 의하여 빠른 시간안에 메조포아 물질인 MCM-41을 1 시간안에 합성함과 동시에 합성의 중간과정을 관찰하였다. 주로 sodium silicate용액에서는 여러 형태의 oligomeric silicate의 형성하고 25 wt.% 봉상마이셀의 계면활성제와의 결합에 의하여 oligomeric silicate가 마이셀 표면에 둘러싸이는 과정은 수열 합성의 LCT메카니즘과 동일한 것으로 보이지만 이후의 마이크로파 가열에 의한 실리카의 축합과정은 빠른 시간내에 superheating에 의한 빠른 실리카의 축합을 ATR/FTIR과 PL 스펙트럼으로 관찰하였다. 위의 스펙트럼을 이용하여 실리카 구조의 변화를 관찰한 결과 봉상 마이셀의 실리카의 응축이 먼저 일어난 후에 마이크로파를 10 분 동안 80% 출력에서 가열한 후 30 분 동안 10 % 출력으로 가열되었을 때 봉상마이셀끼리의 결합과 봉상마이셀에 둘러싸인 실리카의 축합에 의한 결합에서 반응이 30분을 지났을 때 봉상마이셀끼리의 좀더 강한 결합에 의하여 계면활성제의 응축이 일어났고 XRD의 d100-spaing이 작은쪽으로 이동하였음을 관찰하였다. 그리고 합성시간이 길어질수록 반응의 결정성에는 큰 기여를 하지 못하였다.

참고문헌

1. Lee, Y.S., Surjadi, D., Rathman, J.F. : Langmuir, 11, 689 (1995).

2. J. C. Jansen, A. Arafat, A. K. Barakat and H. van Bekkum : in "Synthesis of Microporous Materials", M. L. Occelli and H. E. Robson (Editors), Van Nostrand

Reinhold, New York, 2, 507 (1992).

3. Arafat, A., Jansen, J.C., Ebaid, A.R. and van Bekkum, H. Zeolites, 13, 162 (1993).

4. Beck, J.S., Vartuli, M.C., Roth, W.J., Leonowicz, M.E., Kresge, C.T., Schmitt, K.O., Chu, C.T.W., Olson, D.H., Sheppard, E.W., McCullen, S.B., Higgins, J.B.  and Schlenker, J.L. : J. Am. Chem. Soc., 114, 10834 (1992)

5. Park, S.-E, Kim, D.S., Chang, J.S. and Kim, W.Y. : Catal. Today, accepted

(1997).

6. Trukhin, A.N. : J. Non-cryst. Solids., 123, 250 (1990).

Fig. 1. XRD patterns of calcined MCM-41 prepared

according to crystallization time after the treatment

of microwave-induced heating at 120 ℃ for 10min

in EG/H2O = 0.02 : (a) at 100 ℃ for 10 min, (b)

at 100 ℃ for 30 min  and (c) at 100 ℃ for 60 min..

Fig. 2. ATR/FTIR spectra of MCM-41 precursors :        (a) precursor gel and (b) microwave heating at

120℃ for 10min (480W).

Fig. 3. PL spectra of SiO2 and MTAB in MCM-41 gel: (A) (a) 39.5 wt.% aqueous

colloidal SiO2 solution, (b) the mixture of NaOH and colloidal SiO2 solution, and

(c) MCM-41 gel contained MTAB surfactant; (B) (a) gel of (c), (b) microwave heating

at 120 ℃ for 10 min under 480W of microwave power, and (c) subsequent microwave

heating at 100 ℃ for 20 min under 60W of microwave power.