DIR-MCFC에서 내부구조 개선에 의한 촉매피독 저감 연구

문형대, 하흥용*, 임태훈*, 홍성안*, 이호인

서울대학교 공업화학과, *한국과학기술연구원 전지·연료전지 쎈터

A Study on the Method to Reduce the Deactivation of Catalyst by Improving the Internal System of DIR-MCFC

Hyeung-Dae Moon, Heung Yong Ha*, Tae-Hoon Lim*, Sung-Ahn Hong*, and Ho-In Lee

Department of Chemical Technology, Seoul National University

*Battery and Fuel Cell Research Center, Korea Institute of Science and Technology

서 론

연료전지의 음극에서 전기화학적으로 소모되는 수소를 공급하는 가장 일반적인 방법은 메탄 등의 탄화수소를 수소로 수증기 개질하는 것이다. 이 수증기 개질반응은  연료전지의 내부에서 개질반응이 일어나는 내부개질반응과 별개의 개질기를 사용하여 전지의 외부에서 메탄을 개질하여 수소를 공급하는 외부개질반응으로 나눌 수 있다. 외부개질형은 반응기의 설계가 용이하고 기존의 상용촉매를 사용할 수 있어 촉매 선정에 별 어려움이 없으나, 연료전지 외부에 개질반응기가 별도로 필요하여 부피가 크고, 스택 내부에 냉각층을 설치해야 하는 단점이 있기 때문에 최근에는 내부개질형이 많이 연구되고 있다[1,2].

내부개질반응은 개질반응에 필요한 열을 전지반응의 반응열로부터 공급받을 수 있고, 개질반응에서 얻어지는 수소를 직접 전지반응에 사용함으로써 이론적 전환율보다 높은 탄화수소의 전환율을 얻을 수 있다[1,2]. 그러나, 탄소침적 등의 일반적인 촉매의 피독현상 외에 전지 내에서 전해질(Li2CO3, K2CO3)의 증발에 따른 촉매활성 저하 등의 특별한 문제들이 발생한다.

본 연구에서는 탄산염 증기에 의한 촉매 비활성화를 감소시키기 위해 전지의 새로운 구성요소로서 탄산염 증기 흡수층과 탄산염 증기 차단막의 설치를 제안하고, 이들 구성요소의 도입에 따른 촉매 피독량의 변화를 분석하여 제안된 구성요소의 성능을 평가하고자 하였다.

이 론

용융탄산염 연료전지의 기본구성은 다공성의 연료전극(anode)과 산소전극( cathode), 전해질(electrolyte) 그리고 전지 몸체를 비롯한 반응물 공급장치로 이루어져 있으며, 이 중 내부개질형 연료전지에는 연료전극 쪽에 촉매층이 설치되는 것이 보통이다. 이때, 전해질을 통과하는 CO32-이온이 전도 역할을 하게 되며, 발생되는 전자가 current collector를 통하여 외부회로로 흐르게 된다.

촉매 비활성화의 원인을 제공하는 탄산염 증기의 흡수층으로 사용될 수 있는 물질로는 MgO, MgAl2O4, LiAlO2, Al2O3, SiO2, TiO2 등이 있으며, 산성 담체인 Al2O3, SiO2, TiO2 등이 탄산염 증기에 대해 뛰어난 흡수성능을 갖는 것으로 보고되어 있다[3].

한편, 금속 Ni와 Au에는 용융상태의 탄산염이 갖는 표면장력이 커서 이들 금속표면에서의 용융탄산염의 wettability가 낮다[4]. 이와 같은 이유로 용융탄산염 연료전지 내부에서 탄산염의 이동을 막아 줄 수 있는 차단막 물질로 Ni와 Au가 제안되고 있다[3].

실 험

단위전지 운전에 사용된 전극(10cm x 10cm), 단위전지 몸체, 그리고 단위전지 운전장치를 직접 제작하였으며, 연료이용율을 40 %로 하여 운전하였다. anode와 cathode에 공급되는 반응기체는 MFC(mass flow controller)를 이용하여 정량 공급하였으며, 물은 미량정량펌프를 이용하여 공급하였다. 내부개질 촉매로는 현재 가장 널리 사용되고 있는 H사의 촉매(이하 HRC촉매)와 본 연구팀에서 직접 제조한 촉매(이하 SRC촉매) 2가지를 사용하였다. 내부개질용 단위전지는 anode 몸체의 기체통로부에 촉매를 충전할 수 있도록 채널 깊이를 외부개질용보다 더 깊게 하였으며, 촉매 이외에 탄산염 증기 흡수층 또는 탄산염 증기 차단막으로 사용되는 전지구성 요소도 기체공급 채널 안에 장착할 수 있도록 설계하였다. SiO2 또는 TiO2가 촉매의 담체 성분과 반응하여 화합물을 생성한다는 보고를 참고하여[3,4], 탄산염 증기 흡수층으로 Al(OH)3 분말 또는 Al2O3 펠렛을 선정하였으며, 탄산염 증기 차단막으로는 가격이 상대적으로 저렴한 금속 Ni의 다공성 판을 선정하였다. 다공성 Ni판은 용융탄산염 연료전지에서 anode로 흔히 사용되는데, 여기서 사용된 판의 두께는 0.7 ∼ 0.9 mm이고, 기공율은 55  ∼ 60 %이었다

단위운전 중 전지성능이 0.7 V이하로 감소하거나 메탄전환율이 50 %이하로 떨어지면 운전을 중지하고, 촉매 및 전지구성 요소들에 대한 분석을 수행하였다. 다음 Table 1은 연구기간 중 수행한 실험의 조건과 결과를 요약한 것이다.

Table 1. Test results of 10cm x 10cm single cell operations

Cell No.	Type of reforming (catalyst)	Weight of catalyst	Purpose of operation	Endu- rance (hr)	Cell performance(mV)
					Initial		Final
					O.C.V.	15Amp.	O.C.V.	15Amp.
DIR-001	DIR(SRC-1)	2.5 g	Amount of catalyst	800	1,053a (1,079)b	437 (391)	1,034 (1,059)	594 (646)
DIR-002	DIR(HRC)	4.0 g	Amount of catalyst	192	1,046 (1,059)	771 (793)	1,026 (1,070)	- (817)
DIR-005	DIR(HRC)	4.4 g	Edge sealing by Ag paste	216	1,045 (1,059)	808 (796)	1,030 (1,045)	- (705)
DIR-006	DIR(HRC)	4.8 g	Edge sealing by Ni paste	408	849 (1,044)	- (820)	- (1,034)	- (745)
DIR-007	DIR(SRC-1)	3.0 g	Carbonate vapor absorption layer [Al(OH)3, 7 g]	72	-c -	- -	- -	- -
DIR-008	DIR(HRC)	4.0 g	Carbonate vapor absorption layer [Al(OH)3, 11 g]	360	1,149 (1,067)	517 (805)	1,241 (1,059)	- (646)
DIR-012	DIR(HRC)	6.0 g	Carbonate vapor absorption particle [Al2O3, 20 g]	192	1,029 (1,059)	422 (740)	- (1,058)	- (702)
DIR-010	DIR(HRC)	5.0 g	Carbonate vapor barrier by Ni plate(1)	168	1,049 (1,075)	718 (703)	1,108 (1,058)	606 (735)
DIR-011	DIR(HRC)	4.0 g	Carbonate vapor barrier by Ni plate(2)	96	1,134 (1,066)	842 (824)	- (1,058)	- (836)
IIR-003	IIR(HRC)	4.0 g	Long term test	1,608	1,031 (1,056)	845 (837)	1013 (1042)	792 (791)

DIR ; direct internal reforming,  IIR ; indirect internal reforming,  a ; measurement at the condition of internal steam reforming,  (  )b ; measurement at the condition of external steam reforming,  - c ; impossible measurement

결과 및 토론

촉매 HRC와 SRC를 사용하여 메탄의 수증기 개질반응 실험을 수행한 결과, 단위전지 운전시 100 cc/min의 메탄을 개질시키기 위해 필요한 촉매량은 약 700 mg인 것으로 평가되었으나, 탄산염에 의한 피독을 고려하여 필요량의 3배인 약 2,100 mg 이상의 촉매를 사용하여 운전하였다. Table 1에서 보듯이 촉매량이 각각 2.5 g과 4.0 g인 DIR-001과 DIR-002의 운전 결과, 내부개질에서의 단위전지 성능은 매우 낮거나 거의 측정이 불가능한 상태이었다. 특히, 단위전지 DIR-002의 경우 약 100시간 이후 외부개질 운전에서의 성능은 0.8 V이상으로 정상적인 결과를 보인 반면, 내부개질 운전에서는 전지 성능이 급격한 하락을 보임으로써 전지구성요소에 문제가 있는 것이 아니라, 전해질 피독에 의한 촉매활성의 감소가 전지성능 저하의 주원인임을 알 수 있었다. 반면, 촉매와 탄산염 증기의 접촉이 없는 간접내부개질에서 1600 시간이상의 운전 후에도 외부개질 성능과 유사한 내부개질 성능을 보임으로써, 탄산염 증기의 접촉에 의한 촉매 피독의 방지가 전지 수명 연장의 주요 과제임을 다시 확인하였다.

전지 내부에서 발생하는 탄산염 증기의 촉매 접촉을 막기 위해 탄산염 증기를 흡수하는 층 또는 탄산염 증기를 차단하는 막과 같은 새로운 전지 구성요소의 도입을 제안하였으며, 탄산염 증기 흡수층과 차단막의 위치는 가스채널 내부로서 anode와 촉매층의 사이이었다. 단위전지 운전 후 채취한 시료의 성분분석 결과를 Table 2에 정리하였다.

Table 2.  Analyses of reforming catalysts after DIR operations

Catalyst	Endurance (hr)	K (wt%)		Li (wt%)		K + Li (wt%)		Li/K		C (wt%)
fresh(H)	0	0.09		0		0.09		0		0.16
DIR-001 (S)	800	0.77		0.05		0.82		0.07		2.37
DIR-002	192	I	0.41	I	0.03	I	0.44	I	0.06	I	13.9
		M	0.28	M	0.01	M	0.29	M	0.08	M	2.1
		O	1.41	O	0.06	O	1.47	O	0.04	O	1.65
DIR-005 (edge seal)	216	0.56		0.06		0.62		0.11		1.59
DIR-007 (abs. layer)1	72	Abs	0.23	Abs	0.04	Abs	0.27	Abs	0.17	Abs	N.A.
		Cat	0.17	Cat	0.01	Cat	0.18	Cat	0.06	Cat	N.A.
DIR-008 (abs. layer)1	360	Abs	0.30	Abs	0.01	Abs	0.31	Abs	0.03	Abs	N.A.
		Cat	0.17	Cat	0.00	Cat	0.17	Cat	0.00	Cat	N.A.
DIR-012 (abs. layer)2	360	Abs	0.21	Abs	0.05	Abs	0.26	Abs	0.23	Abs	N.A.
		Cat	0.08	Cat	0.01	Cat	0.09	Cat	0.13	Cat	N.A.
DIR-010 (Ni barrier)	168	0.28		0.00		0.28		0.00		2.07
DIR-011 (Ni barrier)	96	0.11		0.00		0.11		0.00		N.A.

( )1 ; alumina powder absorpion layer on the top of catalyst layer, ( )2 ; alumina pellet absorption layer on the top of catalyst layer, I ; inlet, M ; middle, O ; outlet, Abs ; absorption layer, Cat ; catalyst layer

Al(OH)3 또는 Al2O3를 탄산염 증기의 흡수층 물질로 사용한 경우(DIR-007, DIR-008, DIR-012), 촉매층에 남아 있는 탄산염의 양이 0.09 ∼ 0.18 wt% 정도로, 흡수층을 사용하지 않은 경우의 평균 0.73 wt%에 비해 낮은 값을 보였다. Ni 차단막을 사용한 경우(DIR-010, DIR-011)에도 촉매층에 남아있는 탄산염의 양이 0.11 ∼ 0.28 wt% 정도로, 사용하지 않은 경우에 비해 낮은 값을 보였을 뿐만 아니라, Li 성분이 전혀 검출되지 않음으로써 Ni성분의 차단막이 Li2CO3 성분의 촉매피독을 완벽하게 막을 수 있음을 알 수 있었다.

한편, 탄산염 침적량에 따른 촉매활성의 변화를 평가하기 위하여, 운전 후 반응기체가 공급되는 입구(I), 중간(M), 출구(O) 부분에서 각각 채취한 DIR-002 시료의 수증기개질반응 결과를 Fig. 1에 도시하였다. 탄산염의 양이 0.29, 0.44, 1.47 wt%로 증가함에 따라 수소생성속도가 감소하고 있음을 관찰할 수 있었고, 약 0.29 wt%의 탄산염이 피독된 경우는 초기 촉매활성의 1/2 정도를 유지하고 있음을 확인하였다. 탄산염 흡수층이나 Ni 차단막이 존재하는 경우, 모두 촉매의 탄산염 피독량이 0.29 wt% 이하이고 적정촉매량의 6배 정도인 4 g의 촉매를 사용하였기에 전해질 흡수층을 도입하거나 차단막을 도입한 경우 정상적인 단위전지운전이 가능하리라 기대하였으나 Table 1의 결과에서 보듯이 정상적인 전지운전에 실패하였다.

Fig. 1. Catalytic activity of used catalyst (DIR-002) after 192 hr-operation (amount of catalyst ; 100 mg, CH4 feed ; 20 cc/min, S/C ; 2.5, reaction temp . ; 650℃).

이와 같은 현상이 발생하는 이유로서, 첫째 촉매층과 anode 사이에 위치하는 탄산염 흡수층이나 차단막에 의하여 촉매상으로의 메탄의 이동과 anode로의 수소의 이동이 방해를 받기 때문, 둘째 파악하지 못한 다른 피독 메카니즘에 의해 적은 양의 탄산염에 의해서도 촉매가 완전히 활성을 잃었기 때문을 제시할 수 있었다. 한편, 기공도가 60 % 정도인 Ni 차단막을 도입한 DIR-010과 DIR-011의 경우, 운전초기 내부개질시 외부개질과 비슷하거나 더 높은 전지성능을 보였고 200 시간 미만의 운전기간 중에 전지 구성요소의 급격한 구조 변화가 나타날 가능성이 거의 없는 점으로부터 물질의 전달저항에 의해 전지성능이 떨어졌다는 첫번째 이유는 설득력이 없는 것으로 분석되었다. 또한, 전류가 흐르지 않을 때의 개회로전압(O.C.V.)은 온도가 일정할 경우, 기체 조성만의 함수로서 물질전달에 전혀 영향받지 않음에도 불구하고 전지운전의 후기에 관찰되는 개회로전압은 정상치 1,040 ∼ 1,060 mV 보다 매우 높은 값을 갖거나 측정할 수 없을 정도의 낮은 값을 갖음으로써 촉매활성 자체에 이상이 생겼음을 파악할 수 있었다.

결 론

1. 탄산염 증기에 의한 촉매의 피독이 내부개질형 연료전지의 수명을 결정하는 중요 인자이었다.

2. 탄산염 증기를 흡수하는 Al2O3층을 도입하거나, 탄산염의 전달을 막아주는 Ni 차단막을 도입하여 촉매 상에 도달하는 탄산염의 양을 줄일 수는 있었으나, 정상적인 내부개질 단위전지 운전을 수행하지 못하였다.

3. 탄산염에 의한 피독 정도와 촉매의 비활성화 정도의 상관관계가 작게 나타남으로써, 복잡한 피독 메카니즘을 예상케 하였다.

참고문헌

1. Linden, D., "Handbook of Batteries and Fuel Cells", McGraw-Hill Co., New York, 1984.

2. Shores, D., Maru, H., Uchita, I., and Selman, J. R., "Proceedings of the Third International Symposium on Carbonate Fuel Cell Technology", The Electrochemical Society, Inc., 1993.

3. □Development of a 1kW internal reforming MCFC stack", final report for the period June '90 - August '93, E.C.N., 1993.

4. Berger, B. J., Doesburg, E. B. M., and van Ommen, J. G., J. Electrochem. Soc., 1(10), 3186(1996).