CeO2 에어로겔 촉매의 물성 및 환원 특성

조일현, Edmond I. Ko

현재 근무지: 한국 에너지 기술 연구소 에너지환경연구부, E-mail: ihcho@lamp.kaist.ac.kr

카네기 멜론 대학교 화학공학과

Textural and Reduction Properties of CeO2 Aerogel Catalysts

Ihl Hyun Cho1), and Edmond I. Ko

Department of Chemical Engineering in Carnegie Mellon University

서론

CeO2는 자동차 배기가스로 많이 배출되는 NOx, SOx, 또는 불연소 hydrocarbon 등을 제거하기 위한 삼원 촉매의 첨가제로 많이 사용되고 있다. 그 이유는 삼원 촉매를 구성하고 있는 성분중의 하나인 알루미나의 열적 안정성을 유지하고 NOx, hydrocarbon 등을 산화·환원을 동시에 일어나게 하는 oxygen storage 역할을 하고 있기 때문이다. 최근에는 ZrO2를 첨가하여 CeO2 와 함께 oxygen storage 능력을 향상시키고 열적 안정성을 높이는 연구가 활발하다.

Oxygen storage 능력을 시험하기 위하여 수소분위기에서 환원 특성을 많이 연구하고 있는데[1-3], Ying 그룹에서는 CeO2를 gas-phase condensation 등에 의해 nonstoichiometric CeO2-x를 제조하여 보다 낮은 온도에서 환원이 일어나는 촉매를 개발하였다[1]. 이외에 환원온도, 결정 크기, 산화처리(reoxidation) 조건에 따른 환원 특성을 연구하였다[2,3].  그 연구결과의 하나로 BET 표면적에 비례해서 환원정도의 양이 증가하여 oxygen storage 기능을 향상시킨 보고가 발표되었다[3].

본 연구에서는 이러한 oxygen storage를 향상시키기 위한 일환으로 높은 표면적을 갖는 CeO2 촉매를 제조하고자 기존의 제조방법과 다른 초임계 건조법으로 에어로겔(aerogel)을 제조하거나 ceria sol 을 겔화시킨 sol-derived gel을 제조하였다. 그 결과 기존의 침전법으로 제조한 촉매에 비해 더 낮은 온도에서 환원이 일어났고 aerogel 촉매와 sol-derived gel 촉매는 또 서로 다른 환원 거동을 보였다. 본 연구에서는 주로 물의 양과 염기에 의한 ceria aerogel 의 물성 및 환원 특성 변화를 조사하였으며 sol-derived gel 과 비교하였다.

실험

촉매의 물성 및 환원 특성에 대한 제조변수(물의 양과 염기)의 영향을 보기 위하여 3 종류의 촉매를 제조하였다. 물의 양을 높인 것과 염기가 첨가된 것(#12), 물의 양을 작게 한 것과 염기를 첨가한 것(#13), 물의 양을 작게 한 것과 염기를 첨가하지 않은 것(#9)을 제조하였다. Cerium methoxyethoxide (18-20 wt% in methoxyethanol, Gelest) 와 NH4OH 를 전구체와, 염기촉매로 각각 사용하였다. 가수분해시 물의 양(NH4OH 에 함유된 물의 양도 포함) 은 H2O/Ce4+=3.5 와 1.9 로 변화시켰다. 0.34 ml NH4OH 와 5 ml 에탄올 용액을 20 ml cerium 알콕사이드 용액에 혼합하고 15 분 정도 교반한 후 물을 혼합용액에 첨가하였다. 제조조건과 겔화 시간은 Table 1 에 나타내었다. 높은 물의 양과 염기에서는 겔화시간은 37 분이었으며, 낮은 물의 양과 염기가 없을 때에는 38 시간이었다. 알코올 등의 용매를 제거하기 위하여 초임계상태(343 K & 3500 psi)에서 건조하였다. 건조후 100 mesh 이하로 분쇄한 후 383 K에서 3 시간, 이어서 523 K에서 3 시간 진공상태에서 건조하였다. 건조한 겔은 773 K에서 2 시간 산소를 흘려주면서 소성하였다. 그리고 열적 안정성을 보기 위하여 1273 K에서 2 시간 소결하였다.

환원 특성(TPR)은 gravimetric 방법으로 조사하였다. 약 30 mg 의 시료를 He(65 ml min-1)을 를 흘려주면서 773 K에서 1 시간 전 처리를 하였다. 상온으로 온도를 떨어뜨린 후 상온에서 수소(35 ml min-1) 를 45 분 동안 흘려 흡착 평형에 도달한 후 1273 K 까지 온도를 올리고 10 min을 유지한 후 환원 특성을 조사하였다. 승온 속도는 10 K min-1 이었다. 그리고 환원된 시료는 다시 산소(50 ml min-1)를 RT에서 1 시간 또는 773 K에서 2 시간 흘려서 산화시킨 후  2 차 TPR를 얻었다. He, H2, O2 등에 포함된 수분 또는 산소를 제거하기 위하여 molecular seive 또는 산소 트랩을 설치하였다.

결과 및 고찰

(BET 표면적 및 기공부피) CeO2 aerogel 의 표면적 및 기공 부피의 열처리 온도에 따른 결과를 Table  2 에 나타내었다. 표면적 및 기공 부피는 열처리 온도가 증가함에 따라 현저히 감소하였다. 1273 K 에서는 표면적이 10 m2 g-1 로 떨어졌는데 그것은 기공 구조가 사라졌기 때문이었다. 773 K에서 소성 한 후 표면적은 약 114 - 138 m2 g-1로 침전법에 의해 제조한 촉매의 표면적(50m2 g-1) 보다 높은 표면적이 얻어졌다. 물의 양과 염기의 변화에 따른 표면적 및 기공 부피 변화는 거의 일어나지 않았다.

(구조 및 입자 크기) 열처리 온도에 따라서 각각 XRD 구조를 분석하였는데, 383 K에서 건조한 겔은 cerium oxide 전구체가 형성되었으며, 523 K 에서는 작은 결정크기의 CeO2 산화물이 형성되었다. 773 K 에서는 fluorite 결정 구조를 갖는 CeO2 산화물이 형성되었다. 결정 크기는 약 6 nm 이었고 물의 양이나 염기가 입자 크기에 미치는 영향은 작았다. 1273 K 에서는 소결에 의한 결정 크기가 약 37 nm 로 증가하였다.

(환원 특성비교) Fig. 1 에 ceria aerogel 과 sol-derived gel 의 각각의 TPR 결과를 비교하였다. 그림에서 보듯이 aerogel 촉매는 373 K 의 피크를 제외하고 3개의 환원 피크(640 K, 800 K, 1000 K)가 나타났다. 640 K 는 capping oxygen layer 의 환원 피크이고 800 K 는 first lattice oxygen layer 의 환원 피크이다. 1000 K 는 bulk reduction 에 해당한다. 그리고 sol-derived gel 에서는 aerogel 촉매와 달리 773 K 이하의 온도에서는 환원 피크가 나타나지 않았고 800 K 와 1000 K에서 환원 피크가 나타났다. 640 K에서 환원 피크는 800 K 와 1000 K 와 비교했을 때 무시할 정도로 작았다. Aerogel 과 sol-derived gel 의 환원 거동이 이와 같이 다른 이유는 각각의 물성의 차이에서 비롯되었다. Aerogel 촉매는 표면적이 110-140 m2 g-1 이었고 sol-derived gel 은 25-96 m2 g-1으로 낮았다. 그리고 결정 크기도 aerogel 촉매는 6-7 nm 이지만 sol-derived gel 은 6-26 nm 로 aerogel 촉매에 비하여 컸다. 일반적으로 BET surface area 와 capping oxygen 의 환원에 의한 수소 소비량이 비례한다고 알려져 있다[2]. 따라서 BET 표면적이 큰 aerogel 촉매가 sol-derived gel 촉매보다 capping oxygen 의 환원에 의한 소비량이 많음을 알 수 있다. 그리고 결정 크기가 aerogel 촉매가 작으므로 단위 무게당 capping oxygen 의 개수(CeO2 결정을 oxide ion 의 cubes 로 가정) 가 sol-derived 촉매보다 많다. 그러므로 capping oxygen 의 환원 피크가 sol-derived gel 에서는 거의 무시할 만큼 보이지 않았고 aerogel 촉매에서는 보다 분명하게 나타난 것이다. 또한 sol-derived gel 은 비다공성인 작은 집합체(aggregates)로 이루어져 있는 벌크의 물질로 볼 수 있기 때문에[4] 773 K 와 1000 K에서 벌크 환원이 일어나는 것을 알 수 있다.

Fig. 2 는 환원한 시료를 산화 처리하고 난 후 구한 두 번째 TPR 결과이다. Aerogel 촉매는 750 K 와 100 K에서 환원피크가 나타났으며, sol-derived gel 촉매는 1023 K 에서만 환원 피크가 나타났다. Aerogel 촉매의 TPR 결과에서 640 K 피크는 사라졌는데, 그 이유는 수소분위기에서는 BET 표면적의 감소 때문이다. 문헌에 의하면 수소에 의한 700 K 와 850 K 사이에서 BET 표면적은 약 10 m2 g-1 로 감소한다고 알려져 있다. 본 연구에서는 이와 같은 고온에서의 수소에 의한 BET 표면적 감소를 줄이기 위하여 낮은 온도에서 수소로 환원을 하여 640 K에서 capping oxygen 에 의한 환원 피크가 다시 나타나는지 조사하였다. 그 결과 473 K에서 수소로 환원 후 RT에서 10 분 정도 산화시킨 시료의 두 번째 TPR에서는 640 K에서 환원 피크가 다시 나타났다.  이로써 640 K 에서의 환원 피크는 BET 표면적과 매우 밀접한 관계에 있다는 것을 알 수 있었다.

결론

입자 크기가 약 6 nm 이고 높은 표면적을 갖는 ceria aerogel 이 얻어졌으며 실험조건에서는 물의 양이나 염기가 CeO2 촉매의 BET 표면적, 기공부피, 입자 크기, 환원 특성에는 큰 영향을 주지 못하였다. 그러나 ceria aerogel 촉매는 sol-derived gel 촉매와 비교했을 때 환원 거동에서 큰 차이를 보였다. Aerogel 촉매는 sol-derived gel 촉매에 비해서 낮은 온도에서 환원이 일어났다. 그 원인은 aerogel 촉매의 높은 표면적과 작은 결정 크기 등의 물성의 차이에서 비롯되었다.

참고문헌

1. J.Y. Ying and A. Tsch□pe, The Chem Eng. J. 64(1996) 225.

2. H.C.Yao and Y.F. Yu Yao, J. Catal. 86(1984) 254.

3. V. Perichon et al., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 90(1994) 773.

Table 1. Preparation condition and gel time of ceria aerogel.

gel no.	H2O/Ce(IV)	NH4OH(IV)	gel time (h)
12	3.5	1.00	0.62
13	1.9	1.00	19
9	1.9	0.00	38

Table 2. Effect of thermal heat treatment on surface area and pore volume for ceria aerogels

gel no.	surface area (m2 g-1) / pore volume (cm3 g-1)
	373 K	523 K	773 K	1273 K
12	228 / 0.645	200 / 0.447	138 / 0.315	7 / 0.0550
13	212 / 0.537	181 / 0.403	114 / 0.275	5 / 0.0436
9	226 / 0.536	202 / 0.414	133 / 0.266	2.5 / 0.0203

Fig. 1. TPR profiles of ceria aerogels.   Fig.2. TPR profiles after reoxidation.