NBR/EPDM/TOR 삼원 고무블렌드의 물성

신 영식, 장 영욱

한양대학교 공학대학 화학공학과

Physical Properties of NBR/EPDM/TOR Ternary Rubber Blends

Young-Shik Shin and Young-Wook Chang

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

산업전반에 걸쳐 부품소재로 광범위하게 사용되는 고무소재는 다양한 요구 물성을 만족시키기 위하여 2성분 또는 3성분계 블렌드 형태로 제조되는 것이 일반적이다[1]. NBR(nitrile rubber)과 EPDM(ethylene-propylene-diene terpolymer)과의 블렌드는 NBR의 높은 내유성과 EPDM의 내오존특성을 조합할 수 있는 블렌드로써 관심의 대상이 되고 있다[2,3]. 그러나, 기계적물성의 저하를 수반하지 않고 두 고무의 특성이 효과적으로 발휘되기 위해서는 이들의 비상용성을 극복하여야 한다. 한편, transpolyoctylene rubber(TOR)는 metathesis중합법으로 제조된 거대고리구조의 결정성 수지(결정도 약 30%, Tm=55℃)로써, 단독으로 사용되기 보다는 다른 고무와 블렌드되어 고무의 가공성을 향상시키는데 주로 사용되고 있다.  또한, TOR은 대개의 고무들과 친화성이 우수하여, 고무/고무 블렌드의 상용성을 향상시킬 수 있다는 일부 보고가 있지만 아직 체계적인 연구는 미미한 편이다[4,5].  본 연구에서는 NBR/EPDM 블렌드에 있어 TOR의 첨가에 따른 상용성의 변화와 이에 따른 물성의 변화를 고찰하고자 하였다.

실험

본 연구에서 사용된 고무의 종류와 특성을 Table 1에 나타내었다. NBR/EPDM 블렌드는 70/30을 기본 구성비로 선택하였으며, TOR을 0, 5, 10, 20phr 첨가하였다.  고무의 혼합은 내용적이 300ml인 내부혼합기(Banbury internal mixer, HAAKE PolyLab 3000)를 이용하여 제조하였다.  60rpm과 50℃의 초기온도에서 NBR, EPDM, TOR을 내부혼합기에 넣은 후 8분 동안 혼합하여 블렌드를 준비하였다.

고무의 배합은 TOR을 포함한 전체 고무 100 phr에 대하여 Sulfur 2phr, ZnO 5phr, Stearic acid 1.5phr, CBS 1phr의 recipe로 내부혼합기를 이용하여 혼련시온도가 100℃를 넘지 않는 조건에서 수행하였다.  준비된 각 고무 배함물은 two

roll mill을 이용하여 sheet형태로 제조하였다.  각 고무배합물의 가류특성은oscillating disc rheometer (Monsanto Co, model R-100)를 사용하여 조사하였으며, 적정가교시간은 최대토오크의 95%에 도달되는 시간(t95)으로 선정하였다.

Table 1. Rubbers used for the study

NBR	KNB 35L, AN Content=34%, ML1+4 @100℃=41	Kumho E. P
EPDM	KEP-350, ENB type, ML1+4@100℃=83	Kumho E. P
TOR	Vestenamer 8012, ML1+4@100℃ =<10	독일, H□LS

준비된 고무배합물은 유압프레스(CARVER-2518)를 이용하여 160℃에서 적정가교시간(t95)동안 가교시켜 약 1mm두께의 sheet형태로 제조하였다.  고무의 가교밀도는 팽윤실험을 통한 젤함량을 구함으로써 결정하였다. 약 0.3∼0.5g의 고무 시편을 톨루엔에 넣어 충분히 평형상태에 이르도록 팽윤시킨 후 시편의 무게를 측정하였다.  팽윤된 고무를 충분히 건조시킨 후 무게를 측정하여 젤함량을 구하였다.

Scanning electron micrograph(SEM)을 이용하여 블렌드의 모폴로지를 관찰하였다. 시편을 액체질소에서 충분히 냉각시킨 다음 얻어진 파단면을 10%의 브롬/메탄올 용액의 증기와 약 2시간 동안 접촉시켜 불포화도가 상대적으로 NBR를 선택적으로 staining시켰다.  고진공하에서 처리하여 시편의 표면에 화학적으로 결합되어 있지 않은 브롬을 제거한 후 골드코팅하여 파단면을 관찰하였다.

인장실험에 사용할 시편은 ASTM D412규격에 따른 dumbbel 모양으로 준비하였고, 인장시험기(United Co., Model STM-10E)를 사용하여 상온에서 100mm/min의 crosshead 속도로 인장실험을 실시하였다.  7회 실험을 실시하여 평균값을 취하였다.

내오존성을 정량적으로 평가하기 위하여 Figure 1에 나타낸 바와 같이 길이에 따라 폭이 일정하게 변하는 형태의 시편을 이용하여 주어진 조건하에서 오존크랙의 발생구간을 측정함으로써 오존크랙을 일으키는 임계응력(□c),임계신율(□c) 및 임계저장에너지밀도(critical elastic stored energy density,Wc)를 결정하였다.

Figure 1. Specimen geometry for ozone test.

Creep효과를 제거하가 위하여 정해진 무게의 분동을 매단 상태에서 16시간동안 상온에서 방치하고, cathetometer를 이용하여 늘어난 길이(L)를 측정하였다.  시편을 오존농도 50pphm, 온도 40℃하에 있는 chamber에 옮겨 넣은 후 24시간동안 방치한 후 분동을 제거하고 최종 시편의 길이(Lf)와 크랙이 관찰되는 구간 (Xc)을 측정하였다.  □c, □c, Wc는 다음 식을 이용하여 구하였다[6].

[eqn: rm □ _c ~ =~ F over { at_c ~(~1~ +~ X _c over L_f ~) }]	(1)

[eqn: □_c =~ {1.42 ~-~ 1.42 over □ _av} over { X _c over L_0~ -~ 0.42~ +~ 1.42 over □ _av }]	(2)

[eqn: rm W _c ~=~ 1 over 2 ~ { sigma _c ~ epsilon _c ~ ( ~lambda _c ~ + ~ 2~ )} over { lambda _c ^2 ~ +~ lambda _c ~+~ 1}]	(3)

여기서,

F = 시편에 가해진 tensile force

Xc = 오존크랙이 관찰된 구간 길이

□av = 평균 연신도(=L/Lo)

a = Lo구간에서 시편의 좁은 폭

tc = 오존크랙이 발생하는 경계선에서의 시편의 두께

□c = 1 + □c

결과 및 고찰

TOR이 첨가됨으로써 혼합시 소요되는 torque와 혼합시 수반되는 온도 상승이 감소되었다. 이것은 TOR이 가소제역할을 함으로써 고무블렌드의 점도가 저하되기 때문이라고 생각되었다. 한편, 가류특성에 있어서는 모든 조성에서 같은 농도의 가교제를 사용하였지만, 가교밀도는 TOR의 첨가에 따라 약간씩  증가하였다.  TOR의 첨가에 따라 scortch 시간(tmin+2) 및 가교시간(t95)이 길어지는 것을 볼 수 있는데, 이는 NBR에 대해 낮은 불포화도를 갖는 고무의 함량이 점차 증가되기 때문이라고 생각되었다.

NBR/EPDM(70/30) 블렌드에서 EPDM 입자가 NBR연속상에 분산되어 있는 모폴로지를 갖는 것을 확인하였으며, TOR이 첨가됨으로써 분산상인 EPDM 입자의 크기가 더욱 미세하고 분포 또한 균일하게 되는 것을 관찰할 수 있었다.  이는 점도가 낮은 TOR이 NBR과 EPDM을 각각 encapsulating함으로써 두 고무사이의 계면장력을 약화시키기 때문인 것으로 생각되었다.

오존저항 실험 결과를 Table 2에 나타내었다.  오존저항성을 나타내는 임계연신에너지(WC)는 TOR의 첨가에 따라 증가되었다. TOR의 첨가에 따라 오존저항성이 향상된 이유가 NR을 기준으로 상대적으로 오존저항성이 좋은 고무의 농도가 증가되었기 때문만은 아니며, TOR에 의해 EPDM입자가 효과적으로 분산되기 때문이라고 생각되었다.  이는 SEM으로 관찰된 모폴로지의 결과와 일치한다. 즉, NBR matrix에서 발생한 오존크랙은 잘 분산된 오존저항성이 높은EPDM입자를 만남으로써 더 이상 성장되기 어려워지며, 따라서, 오존저항성은 향상된다.  오존시험후의 시편의 표면을 관찰한 결과 TOR이 첨가된 경우 첨가되지 않은 경우에 비해 크랙의 밀도는 낮아지고, 길이가 더 짧아진 것이 관찰되었다.

Table 2. Ozone resistance of NBR/EPDM/TOR blends

NBR/EPDM/TOR	70/30/0	70/30/5	70/30/10	70/30/20
Critical stress □C (MPa)	0.196	0.201	0.249	0.301
Critical strain, □C (%)	0.097	0.099	0.104	0.127
Critical stored elastic energy density, WC, KJ/m3	8.914	9.263	12.216	17.588

인장 시험결과를 Table 3에 나타내었다. TOR이 첨가됨에 따라 파단신율과 파단응력이 점차로 증가되는 것을 관찰할 수 있었다.  NBR/EPDM 블렌드에 있어 가교과정중 공가류특성이 나타나는 가를 확인하기 위하여 각각 premolding한 NBR, EPDM sheet를 서로 맞대어 가교시킨 T-peel 시험편을 준비하였다. NBR과 EPDM의 계면접착력은 매우 낮아 adhesive failure가 관찰되었고, TOR이 첨가 되어도 계면접착력의 증가는 나타나지 않았다. 이는 TOR의 첨가됨에 따른 물성의 향상이 공가교로 인한 계면접착력의 증가라기 보다 물리적 상용화 효과로 인한 모폴로지의 미세화와 균일화에 기인한 것이라고 판단되었다.

Table 3. Tensile properties of NBR/EPDM/TOR blends

NBR/EPDM/TOR	70/30/0	70/30/5	70/30/10	70/30/20
Breaking stress (MPa)	2.51	3.15	3.96	4.92
Breaking strain (%)	402	421	436	460
100% modulus (MPa)	0.92	0.93	1.02	1.06

결론

TOR이 대표적 비상용성 블렌드인 NBR/EPDM 고무블렌드에 있어 효과적인 상용화제 역할을 할 수 있음을 알았다.  NBR/EPDM(70/30)에 있어 TOR의 첨가에 따른 오존저항성 및 기계적물성의 증가는 EPDM 입자의 효과적인 분산에 기인한다고 판단되었다.

참고문헌

1. P. J. Corish, "Elastomer Blends," in J. E. Mark, B. Erman, and F. R.

Eirich, ed., "Science and Technology of Rubber," Academic Press 1994.

2. D. K. Setua and J. L. White, Polym. Eng. Sci. 31, 1742 (1991).

3. D. K. Setua and J. L. White, Kautsch. Gummi. Kunstst. 44, 542 (1991).

4. J. Lohmar and K. Meyer, Makromol. Chem. Macromol. Symp. 16, 161

(1988).

5. A. Draxler, "Polyalkenylenes," in A. K. Bhowmick and H. L. Stephens,

ed., "Handbook of Elastomers," Marcel Dekker (1988).

6. E. H. Andrews, Rubb. Chem. Technol. 40, 635 (1967).